一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物，其结构如通式Ⅰ所示：

【技术实现步骤摘要】
一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物及其应用
本专利技术属于农用杀虫、杀螨及杀菌剂领域，涉及一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物及其应用。
技术介绍
农业上病、虫、螨害导致作物减产及品质下降，目前其防治技术主要依赖化学农药。由于化学农药长期大量频繁的使用，有害生物对其产生了严重抗药性，导致防效降低，防治成本升高。开发新型不同作用机制的杀虫，杀螨及杀菌药剂，是克服或延缓有害生物抗药性的重要手段。德国schering公司早期研发的蛾蝇腈为丙烯腈类杀虫剂，其后几十年的时间，很少有丙烯腈类化合物的报导，CN1216530A公开了如下对有害生物具有防作用的丙烯腈类化合物(KC)：上述化合物与本专利技术讲述的化合物在结构上有一定的相似之处，但在现有技术中，如本专利技术讲述的含双三氟甲基的丙烯腈类化合物(式Ⅰ)未见公开。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种结构新颖的含双三氟甲基的丙烯腈类化合物，它可用于农业常见的病、虫、螨害的有效防治。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物，结构通式如Ⅰ所示：式中R选自：本专利技术通式Ⅰ化合物可由如下方法制备，反应式中各集团定义同前。中间体A与中间体B在乙腈中以三乙胺为缚酸剂常温反应30min制得本专利技术化合物(式Ⅰ)。中间体A和通式Ⅰ化合物的具体制法见本专利技术合成实例。表1列出了通式Ⅰ化合物的结构和物理性质。表1化合物Ⅰ的结构和物理性质本专利技术的优点和积极效果：含氟杂环化合物是当前新农药开发的热点，成为在新农药创制中提高生物活性及治理抗药性的重要手段。本专利技术通式Ⅰ化合物具有结构新颖、合成方法简单的优点，而且既具有杀虫、杀螨的作用，同时对作物常见病害具有兼治作用。本专利技术通式Ⅰ化合物具有一药多治、降低防治成本、克服或延缓有害生物体抗药性等意想不到的综合性能。作为新农药创制品种，具有十分广阔的开发及应用前景。因此，本专利技术还包括通式Ⅰ化合物用于控制农业虫害、螨害及病害的用途。本专利技术化合物在防治虫、螨及病害时，可根据实际需要既可以单独使用，也可以与其他杀虫、杀螨或杀菌剂等活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。本专利技术还包括以通式Ⅰ化合物作为活性组分的杀虫、杀螨及杀菌组合物。该组合化合物还包括农业上可接受的载体。本专利技术的组合物可以制剂的形式施用。通式Ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。应明确的是，本专利技术的权利要求限定的范围内，可进行各种变换和改动。具体实施方式下列合成实例及生测结果可用来进一步说明本专利技术，但并不意味着限制本专利技术。合成实例:实例1.化合物Ⅰa的制备：(1)2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]-2-氰基乙酸乙酯的合成：在250mL反应瓶中，加入21.6g(0.1mol)2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶，200gDMSO和16.3g(0.12mol)无水碳酸钾，室温下搅拌15min，滴加4.5g(0.12mol)氰基乙酸乙酯，滴加完毕，水浴加热到80℃，反应2.5h，TLC(展开剂为V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1)监测显示反应完全。冷却至室温，向反应瓶中加200mL水，用浓盐酸调pH至2，在滴加盐酸的过程中有大量黄色固体析出，继续搅拌15min，过滤，烘干，得到黄色固体26.6g，收率90.6％。(2)2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙腈的合成：在250mL反应瓶中，加入2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]-2-氰基乙酸乙酯29.4g(0.1mol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)120mL，搅拌，用HCl调节pH至2，加热至130℃。反应4h，TLC展开显示反应完全。冷却至室温，用5％的氢氧化钠水溶液调节pH至8左右，再加100mL水，搅拌，大量棕色固体析出，抽滤，得棕色产品19g，收率86.2％。(3)2-(三氟甲基)苯甲酰氯的合成：向250mL的三口烧中依次加入2-(三氟甲基)苯甲酸9.5g(0.05mol)，甲苯100mL，氯化亚砜7.14g(0.06mol)，加热至80℃，控温反应3h。反应完毕，蒸出甲苯和氯化亚砜，得2-(三氟甲基)苯甲酰氯10.29g，收率98.7％。(4)2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]-3-羟基-3-[2-(三氟甲基)苯基]丙烯腈的合成：在250mL反应瓶中，加入60％的NaH4.6g(0.1mol)，100mL四氢呋喃，搅拌，滴加11g(0.05mol))2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙腈和50mL四氢呋喃的混合液，滴毕，常温搅拌30min，滴加10.5g(0.05mol)邻三氟苯甲酰氯，常温反应1h，TLC展开显示反应完毕，用15％的盐酸水溶液调pH至中性，抽滤，用异丙醇冲洗，得黄色固体14.7g，收率75％。(5)化合物Ⅰa的合成：在250mL反应瓶中，加入11.8g(0.03mol)2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]-3-羟基-3-[2-(三氟甲基)苯基]丙烯腈，70mL乙腈，6.06g(0.06mol)三乙胺，常温下滴加4.41g(0.036mol)氯甲酸正丙酯，滴毕，室温搅拌1h，滴加70mL水，用乙酸乙酯萃取，分液，干燥。旋蒸，得12.7g白色晶状固体，收率88.5％。熔点100-102℃。1HNMR(500MHz,CDCl3-d)δ8.87(s,1H),8.11(s,1H),8.02-8.00(d,J＝10.0Hz,1H),7.86-7.84(d,J＝10.0Hz,1H),7.79-7.76(t,J＝7.6Hz,1H),7.74-7.71(t,J＝7.8Hz,1H),4.08-4.05(t,J＝6.7Hz,2H),0.89-0.86(t,J＝7.5Hz,3H)。按照以上方法可以制备本专利技术通式Ⅰ中的其他化合物。其他化合物的核磁数据如下：化合物Ⅰb：1HNMR(500MHz,CDCl3-d)δ8.87(s,1H),8.11(s,1H),8.02-8.00(d,J＝10.0Hz,1H),7.86-7.84(d,J＝10.0Hz,1H),7.79-7.76(t,J＝7.6Hz,1H),7.74-7.71(t,J＝7.8Hz,1H),4.11-4.09(t,J＝6.6Hz,2H),1.59-1.54(m,2H),1.33-1.25(m,2H),0.90-0.87(t,J＝7.4Hz,3H).化合物Ⅰc：1HNMR(500MHz,CDCl3-d)δ8.89(s,1H),8.12(s,1H),8.03-8.02(d,J＝5.0Hz,1H),7.87-7.85(d,J＝10.0Hz,1H),7.80-7.77(t,J＝7.6Hz,1H),7.75-7.72(t,J＝7.6Hz,1H),4.35-4.33(t,J＝5.6Hz,2H),3.63-3.61(t,J＝5.6Hz,2H)。化合物Ⅰd：1HNMR(500MHz,CDCl3-d)δ8.85(s,1H),8.09(s,1H),7.96-7.95(d,J＝5.0Hz,1H),7.81-7.80(d,J＝5.0Hz,1H),7.75-7.72(t,J＝7.6Hz,1H),7.69-7.66(t,J＝7.7Hz,1H),1.35-1.30(m,2H),0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物，结构如通式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物，结构如通式Ⅰ所示：式中R选自：2.根据权利要求1所述的一种含双三氟甲基丙烯腈类化合物的用途，其特征在于通式Ⅰ化合物单一使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：许良忠，刘连才，王明慧，田朝瑜，张明明，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37