一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法技术

本发明专利技术涉及一种合成硫代氨基甲酸酯化合物的方法，尤其是一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法。所述制备方法的反应式为：

【技术实现步骤摘要】
一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法
本专利技术涉及一种合成硫代氨基甲酸酯化合物的方法，尤其是一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法。
技术介绍
硫代氨基甲酸酯化合物在药物化学、天然产物化学及相关交叉领域包括农学与材料科学中有着十分广泛的应用价值。它们常常存在于多种药剂分子中，用作抗病毒试剂、麻醉剂、杀虫剂、除草剂和杀菌剂等（Tetrahedron,1999,55,7957；J.FluorineChem.1999,99,17；Bioorg.Med.Chem.Lett.2002,12,767；J.Agric.FoodChem.1979,27,709；Synthesis1981,622）。现有的合成硫代氨基甲酸酯化合物的方法主要包括：（1）采用光气与胺反应得到胺基酰氯，然后与硫酚或硫醇的亲核取代反应（J.Am.Chem.Soc,1951,73,1497；J.Am.Chem.Soc,1930,52,3645；J.Am.Chem.Soc.1959,81,714.）。（2）采用光气先与硫酚或硫醇反应得到硫代酰氯，然后与胺进行亲核取代反应合成硫代氨基甲酸酯化合物（Monatsh.Chem.1953,84,1238）。（3）采用硫酚或硫醇在酸或碱性条件下对异腈酸酯的亲核加成反应得到硫代氨基甲酸酯（Monatsh.Chem.2008,139,137）。（4）采用一氧化碳、胺和硫单质或二硫醚的三组分反应，该方法一般采用钯催化剂或硒催化剂或当量的碱促进一氧化碳参与的反应（Tetrahedron1994,50,5669；Tetrahedron2004,60,2869；Tetrahedron2005,61,9157；J.Org.Chem.2005,70,2551）。（5）采用硫代磺酸酯与异腈的反应，该类方法使用碘化钠作为催化剂，异丙醇作为溶剂，制备出硫代氨基甲酸酯化合物，并伴随副产物亚磺酸酯的生成(Org.Lett.2016,18,2808)。以上合成方法大都存在明显的缺点：方法1-3大都采用有毒的光气来制备原料，光气污染环境和对人体造成很大伤害；方法4使用一氧化碳有毒气体作为反应原料，同样对环境造成污染，危害人体健康，此外，该类型反应还需要加入金属催化剂或当量的碱促进剂，能耗大，副产物多；方法5需要预先用硫酚和亚磺酸盐制备硫代磺酸酯原料，操作繁琐，成本大，且反应产生当量的废物亚磺酸酯，造成后处理反应困难。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点，本专利技术的目的是提供一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物的制备方法，该方法原料简单易得，在室温下反应，用水作为共溶剂和氧源，不需要金属催化剂，降低了反应条件，提高了反应的安全性。为达到上述目的，本专利技术采取的技术方案是：一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯制备方法，将结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入有机溶剂和水进行混合处理，把反应瓶放置在可见光灯照的反应器中反应，对反应瓶中的反应物进行萃取、浓缩处理，用柱层析分离提纯得到通式III所示的取代硫代氨基甲酸酯；IIIIII其中R1为任意取代的芳环、杂芳环、萘环或1-10碳烷基；R2为任意取代的芳环、杂芳环、环烷基或1-10碳烷基。优选地，式I所述的化合物与式II所述的化合物摩尔比为1:1～1:6；式I所示化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.1。优选地，式I所述的化合物为硫酚或硫醇；式II所述的化合物为异腈；式III所述的化合物取代硫代氨基甲酸酯。优选地，所述光催化剂为醇溶伊红、水溶伊红、亚甲基蓝、吖啶红、曙红B、玫瑰红B或孟加拉玫瑰红。优选地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺乙腈、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲亚砜、甲醇、丙醇或乙醇；所述有机溶剂和水的体积比为1:1～10:1。优选地，所述可见光灯光源为功率为3w-120w白色LED灯、功率为3w-120w绿色LED灯或功率为3w-120w的蓝色LED灯，优选地，所述反应瓶在可见光灯照的反应器中反应温度为0-50℃，反应时间为3-6h。优选地，所述浓缩处理的步骤：通过TLC检测方法，确认反应瓶中的反应完成后，用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，在0.07-0.10Mpa的压强状态下真空减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述柱层析分离提纯处理的步骤：将石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂进行冲洗处理，通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式III所示的物；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1-5:1。进一步优选地，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红；所述有机溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯和水的比例1:1；所述可见光灯照的光源设置为3w蓝色LED灯；所述式I所示的化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.02；所述式I所示的化合物和式II所示的化合物摩尔比设置为1:2；反应温度设置为25℃，反应时间为3h。进一步优选，上述制备方法的反应式为：室温下，在15mL反应管中依次加入0.2mmol的对甲基苯硫酚，0.5mmol的异腈基乙酸乙酯，0.004mmol的孟加拉玫瑰红，乙酸乙酯0.5mL和水0.5mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h后，用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经0.08Mpa真空减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到硫代氨基甲酸酯1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.39(d,J=8.0Hz,2H),7.16(d,J=8.0Hz,2H),5.82(s,1H),4.11(q,J=7.2Hz,2H),3.94(d,J=5.1Hz,2H),2.31(s,3H),1.19(t,J=7.2Hz,3H);13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ169.3,167.4,140.4,135.6,130.5,124.5,61.7,42.7,21.4,14.1;HRMScalc.forC12H16NO3S(M+H)+,254.0851,found,254.0855。有益效果1、本专利技术采用可见光催化下合成取代硫代氨基甲酸酯化合物，反应能源清洁、条件温和。2、本专利技术原料便宜易得，避免使用有毒光气和一氧化碳，反应操作简单，工艺安全可靠。3、由于采用了非金属光催化剂，避免金属试剂的使用，并且用水作为共溶剂，环境友好。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术进一步描述，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1室温下，在15mL反应管中依次加入对甲基苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5mL和水0.5mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物42.0mg,收率83%。1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.39(d,J=本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于, 将结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入有机溶剂和水进行混合处理，把反应瓶放置在可见光灯照的反应器中反应，对反应瓶中的反应物进行萃取、浓缩处理，用柱层析分离提纯得到通式III所示的取代硫代氨基甲酸酯；

【技术特征摘要】
1.一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于,将结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入有机溶剂和水进行混合处理，把反应瓶放置在可见光灯照的反应器中反应，对反应瓶中的反应物进行萃取、浓缩处理，用柱层析分离提纯得到通式III所示的取代硫代氨基甲酸酯；IIIIII其中R1为任意取代的芳环、杂芳环、萘环或1-10碳烷基；R2为任意取代的芳环、杂芳环、环烷基或1-10碳烷基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所述的化合物与式II所述的化合物摩尔比为1:1～1:6；式I所示化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所述的化合物为硫酚或硫醇；式II所述的化合物为异腈；式III所述的化合物取代硫代氨基甲酸酯。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为醇溶伊红、水溶伊红、亚甲基蓝、吖啶红、曙红B、玫瑰红B或孟加拉玫瑰红。5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺乙腈、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲亚砜、甲醇、丙醇或乙醇；所述有机溶剂和水的体积比为1:1～10:1。6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可见光灯光源为功率为3w-120w白色LED灯、功率为3w-120w绿色LED灯或功率为3w-120w的蓝色LED灯。7.根据权利要求1-3任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏伟，鲍鹏丽，吕玉芬，杨道山，王桦，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37