一种钠钾硫氯四元体系分离硫酸钾的方法技术

本发明专利技术提供了一种钠钾硫氯四元体系分离硫酸钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向混合体系中加入硫酸，气液分离，冷凝回收稀盐酸；(2)向步骤(1)所得混合溶液加入中和剂，调节pH；(3)将步骤(2)所得混合溶液进行浓缩；(4)将步骤(3)所得浓缩液进行蒸发结晶，过滤分离，回收硫酸钾晶体。本发明专利技术提供的分离方法简单快捷，降低分离能耗，有效分离回收有价资源，特别是钾盐。

【技术实现步骤摘要】
一种钠钾硫氯四元体系分离硫酸钾的方法
本专利技术属于分离领域，涉及一种钠钾硫氯四元体系分离硫酸钾的方法，主要涉及一种从含有Na+和K+的氯-硫酸根混合液中分离钾盐的方法，具体涉及一种Na+、K+、SO42-、Cl-四元体系分离硫酸钾的方法。
技术介绍
工业上经常有一些含有Na+和K+的氯-硫酸根混合液，特别是其中NaCl的含量高于K2SO4，这样的溶液急需回收其中的有价资源，特别是钾盐。如何把其中具有较高价值的硫酸钾分离出来，传统的方法是加入CaCl2，使其中的硫酸根以CaSO4的形式沉淀出，将溶液转化为NaCl和KCl的混合溶液，进一步的NaCl和KCl的分离，一般采用蒸发浓缩、多次重结晶的办法，由于NaCl和KCl的溶解度都比较大，存在能耗大，产品CaSO4没有出口的问题。CN107188201A公开了一种分离系统及钠盐和钾盐分离方法，涉及高盐废水处理领域。所述分离系统包括依次相连的结晶分离设备、保温沉降设备、冷却结晶设备和离心设备；所述保温沉降设备设有入料口、第一出料口和第二出料口，所述入料口和所述第一出料口均与所述结晶分离设备相连，所述第二出料口与所述冷却结晶设备相连。该分离系统能够将溶液中的钠盐和钾盐析出，并得到相互分离的钠盐晶体和钾盐晶体。所述钠盐和钾盐分离方法采用了上述分离系统对含有钠盐和钾盐的废水进行处理，能够得到相互分离的钠盐晶体和钾盐晶体。CN106865577A公开了一种硫酸钾中去除钠离子的方法，具体步骤为：(1)室温下采用去离子水对硫酸钾进行浸泡，浸泡时间6-8小时；(2)离心出硫酸钾固体，即可一次性除去硫酸钾中的钠离子；所述方法可一次性除去硫酸钾中的钠离子，满足试剂级硫酸钾指标，不需要重结晶，能耗低，方法简单，操作方便，具有广泛的应用前景。CN1042917C硫酸钠法制取硫酸钾的方法，是将氯化钾和硫酸钠及二段转化母液和清水投入一段转化反应器，反应完全后，料浆经分离得钾芒硝和母液，将母液转入脱硝罐并加入氯化钙，反应完全后，经分离、蒸发、再分离得副产品氯化钠，其母液再经冷却结晶、分离回收氯化钾，将钾芒硝、氯化钾和清水投入二段转化反应器，反应完全后，料浆经分离即得产品硫酸钾。本专利技术工艺简单，投资低，产品硫酸钾含K2O≥50％,含Cl-<1.5％，副产品氯化钠含NaCl≥95.5％，KCl回收率≥95％。CN104925835A公开了一种芒硝法制取硫酸钾的工艺，包括以下步骤：(1)一段转化：将无水芒硝和氯化钾与水和/或含硫酸钾的母液配料转化，固液分离得钾芒硝和一段转化母液；(2)一段蒸发：将一段转化母液一段蒸发后固液分离，得氯化钠高温盐和一段蒸发母液；(3)二段蒸发：将一段蒸发母液二段蒸发后固液分离，得钾芒硝/氯化钠高温混合盐和二段蒸发母液；(4)物理分选混合盐得钾芒硝和氯化钠；(5)二段转化：将钾芒硝与氯化钾和水或含硫酸钾的母液配料转化，固液分离得硫酸钾粗产品和二段转化母液；(6)洗涤、干燥得硫酸钾产品。该专利技术产品分离纯度高，母液量小，能耗及成本低，所得硫酸钾产品中K2O含量达51.3％，符合农业用硫酸钾标准。因此，提供一种低能耗分离含钠和钾的氯-硫酸根混合液，且有效回收有价资源，得到高纯度硫酸钾的方法，在分离领域具有重要的意义和广阔的市场前景。
技术实现思路
针对现有技术的不足及实际的需求，本专利技术提供一种Na+、K+、SO42-、Cl-四元体系分离硫酸钾的方法，通过添加硫酸的方式将体系转换为硫酸钠和硫酸钾的混合液，并特异性选择蒸发结晶的参数，通过保温沉降、固液分离等手段实现硫酸钠和硫酸钾的分离，步骤简洁，回收得到的硫酸钾纯度较高，有效回收了废液中的有价资源。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供Na+、K+、SO42-、Cl-四元体系分离硫酸钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向混合体系中加入硫酸，气液分离，冷凝回收稀盐酸；(2)向步骤(1)所得混合溶液加入中和剂，调节pH；(3)将步骤(2)所得混合溶液进行浓缩；(4)将步骤(3)所得浓缩液进行蒸发结晶，过滤分离，回收硫酸钾晶体。优选地，步骤(1)所述硫酸为浓硫酸。本专利技术中，选择浓硫酸将Na+、K+、SO42-、Cl-四元体系转变为硫酸钠和硫酸钾的混合物，同时体系内的氯根全部转换为盐酸，采用现有的含盐酸、硫酸的加热蒸发器进行气液分离，蒸发出的气体包括水蒸气和HCl气体，通过冷凝器冷凝后形成稀盐酸。硫酸稍过量以保证氯根全部转换为盐酸，再向所得溶液中添加中和剂，中和过量的硫酸，调节pH至7-8，根据混合溶液中硫酸钠和硫酸钾的浓度以及溶解度差异，特异性选择蒸发结晶的参数，确定最优方案，分离回收硫酸钾和硫酸钠晶体，通过本专利技术提供的方法分离得到的硫酸钾晶体纯度高于传统方法，且降低分离需要的能耗，简便经济。优选地，步骤(1)所述气液分离方式为加热蒸发。本专利技术中，采用加热蒸发方式能够提高H+与Cl-结合，进而加快转变为氯化氢气体的速率，能够降低反应时间，提高转化效率。优选地，步骤(2)之前还包括将步骤(1)所得硫酸钠-硫酸钾混合液蒸发至pH1-5。所述pH1-5例如可以是pH1、pH2、pH3、pH4或pH5。本专利技术中，加入硫酸后混合体系变为Na+和K+的H2SO4和HCl的混合体系，冷凝回流盐酸后，将剩余液体混合体系蒸发至pH1-5再加入中和剂有利于彻底中和硫酸氢盐和多余的硫酸，避免硫酸氢盐对结晶的影响，提高产物纯度。优选地，步骤(2)所述中和剂为固体。优选地，所述中和剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸钾与碳酸钠的组合，碳酸钾与氢氧化钾的组合，碳酸钠与氢氧化钾的组合，或碳酸钠、氢氧化钾与氢氧化钠的组合，优选为碳酸钠。优选地，步骤(2)所述pH的值为7-8，如7.2、7.4、7.6或7.8。本专利技术中，选用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾作为中和剂，可以在保证溶液中不引入其他离子的情况下消耗溶液中过多的H+；选用固体作为中和剂能够降低后期蒸发结晶所消耗的热量，从而达到实现节能降耗的效果。优选地，步骤(2)所得混合溶液中硫酸钾的质量浓度大于硫酸钾在-5-5℃下对应的溶解度，或所得混合溶液中硫酸钾的质量浓度不大于硫酸钾在-5-5℃下对应的溶解度且硫酸钠的质量浓度不大于硫酸钠在-5-5℃下对应的溶解度。本专利技术中，添加硫酸后体系转变为硫酸钠和硫酸钾的混合体系，根据此时体系中硫酸钾和硫酸钠的质量浓度，综合考虑-5-5℃二者的溶解度，选定-5-5℃中的任意一个温度作为温度基础，使得体系满足硫酸钾的质量浓度大于硫酸钾在-5-5℃下对应的溶解度，或所得混合溶液中硫酸钾的质量浓度不大于硫酸钾在-5-5℃下对应的溶解度且硫酸钠的质量浓度不大于硫酸钠在-5-5℃下对应的溶解度，例如混合体系中硫酸钾质量浓度为62.3g/L，硫酸钠的质量浓度为47.8g/L，而0℃下硫酸钠的溶解度为4.9g，硫酸钾的溶解度为7.4g，实验操作过程中溶液的体积近似纯水的体积，故100g水近似100mL，则0℃下硫酸钾的饱和质量浓度为74g/L，硫酸钠的饱和质量浓度为49g/L，则可以选定0℃作为温度基础。根据待分离的混合液中硫酸钠和硫酸钾的质量浓度，选定-5-5℃作为温度基础。优选地，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Na+、K+、SO42‑、Cl‑四元体系分离硫酸钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向混合体系中加入硫酸，气液分离，冷凝回收稀盐酸；(2)向步骤(1)所得混合溶液加入中和剂，调节pH；(3)将步骤(2)所得混合溶液进行浓缩；(4)将步骤(3)所得浓缩液进行蒸发结晶，过滤分离，回收硫酸钾晶体。

【技术特征摘要】
1.一种Na+、K+、SO42-、Cl-四元体系分离硫酸钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向混合体系中加入硫酸，气液分离，冷凝回收稀盐酸；(2)向步骤(1)所得混合溶液加入中和剂，调节pH；(3)将步骤(2)所得混合溶液进行浓缩；(4)将步骤(3)所得浓缩液进行蒸发结晶，过滤分离，回收硫酸钾晶体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸为浓硫酸；优选地，步骤(1)所述气液分离方式为加热蒸发。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述中和剂为固体；优选地，所述中和剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或至少两种的组合，优选为碳酸钠。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述pH的值为7-8。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得混合溶液中硫酸钾的质量浓度大于硫酸钾在-5-5℃下对应的溶解度，或所得混合溶液中硫酸钾的质量浓度不大于硫酸钾在-5-5℃下对应的溶解度且硫酸钠的质量浓度不大于硫酸钠在-5-5℃下对应的溶解度。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浓缩的温度为30-60℃，优选为40-50℃，进一步优选为40℃。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浓缩为浓缩至硫酸钠恰...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵君梅，王艳虹，潘峰，刘会洲，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11