普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置。所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMc[M′(CN)6]1‑y(b‑H2O)6y‑dLd·□y·(i‑H2O)z。其中：A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn

【技术实现步骤摘要】
普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置
本专利技术涉及储能装置领域，具体涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置。
技术介绍
普鲁士蓝类正极材料通常是通过将一种过渡金属氰化物阴离子(M′(CN)6m-)与一种过渡金属阳离子(Mn+)在水溶液中共沉淀而得。氰根中的碳配体与过渡金属M′络合成六配位的八面体结构M′(CN)6，M′(CN)6八面体中的未配位的氮配体与过渡金属M也络合成六配位的八面体结构M(NC)6，因此M′(CN)6八面体与M(NC)6八面体相互交替相连而形成三维的骨架晶体结构(如图1的左图所示)。同时出于电荷平衡的缘故，普鲁士蓝类正极材料晶体中极易产生M′(CN)6空穴(如图1的右图所示)。例如，在+2价的过渡金属阳离子M2+与带四个负电荷的[M′(CN)6]4-阴离子(其中M′的价态也是+2价)共沉淀得到的普鲁士蓝类正极材料晶体中，为了保持电荷平衡，M与M′的摩尔比应为2:1，因此M′(CN)6空穴的比例高达50％(见表1)。当普鲁士蓝类正极材料晶体结构中有碱金属或碱土金属阳离子的存在时，由于氰根不与这些金属阳离子配位，所以碱金属或碱土金属阳离子可以起到平衡电荷的作用，从而降低普鲁士蓝类正极材料晶体结构中M′(CN)6空穴的比例。即使如此，M′(CN)6八面体中的未配位的氮配体与过渡金属M的络合能力非常强，产物在水溶液中的溶度积常数(Ksp)非常小，因此当过渡金属氰化物阴离子(M′(CN)6m-)与过渡金属阳离子(Mn+)一混合立即就生成沉淀，致使普鲁士蓝类正极材料晶体结构中M′(CN)6空穴的比例仍然会很高。如图1的右图所示，在有M′(CN)6空穴存在的单元中，过渡金属M只有五个相邻的氮配体与之配位，剩下的一个配位由水取代(称为配位水，boundwater)，形成MN5O八面体结构。这样，每个M′(CN)6空穴周围就产生六个含配位水的MN5O八面体；如果M′(CN)6空穴比例继续增多的话，还有可能出现MN4O2八面体。同时在普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中还存在结晶水(latticewater，又称空隙水，interstitialwater)，空隙水不参与M的配位，可以单独存在于孔道中，也可以和配位水形成氢键。普鲁士蓝类正极材料晶体的分子式可以表示为其中A可为碱金属或碱土金属阳离子；M、M′为过渡金属，可以为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr等；为M′(CN)6空穴；b-H2O为配位水；i-H2O为空隙水；0<c≤1，0<x≤2，0<y<1，0≤z≤16。表1列出了不同情况下普鲁士蓝类正极材料晶体中M′(CN)6空穴的比例，其中，分子式中的配位水和空隙水均省略。表1普鲁士蓝类正极材料晶体中M′(CN)6空穴比例在普鲁士蓝类正极材料中，每个空穴的存在，产生六个配位水，使正极材料的吸水性大大增强了。且在普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中的空隙水由于易和配位水形成氢键，从而增加了去除空隙水的难度。如果空隙水没有除尽，这些空隙水会占据普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中的部分空间，阻碍了碱金属或碱土金属离子(例如Na+或Li+)的传输。如果空隙水没有除尽，这些孔隙水还会游离到电解液中，并与之发生副反应，引起电解液消耗、负极SEI膜不稳定、阻抗增大，导致电化学储能装置出现容量衰减、胀气等不良后果。由此，如何去除空隙水是合成普鲁士蓝类正极材料的主要难题之一。去除空隙水通常是将普鲁士蓝类正极材料粉料或由其制备的电极片放置在真空干燥箱中，并长时间抽真空加热。但是由于这类材料的吸水性很强，普鲁士蓝类正极材料粉料或由其制备的电极片从真空干燥箱取出后也非常容易重新吸附空气中的水分。如果将电极片的制造工艺放置在干燥房内进行，会极大地增加制造成本，无法进行大规模生产。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置，在所述普鲁士蓝类正极材料中，中性配体参与过渡金属的配位，部分或完全取代配位水，从而降低甚至去除配位水的含量，因此所述普鲁士蓝类正极材料的吸水性能显著降低，进而能明显改善电化学储能装置的性能。为了达到上述目的，在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种普鲁士蓝类正极材料，其分子式为其中：A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种；M为2+和3+价位的金属；M′为2+和3+价位的金属；b-H2O为配位水；为M′(CN)6空穴；L为中性配体，中性配体选自CH3CN、NH3、CO、C5H5N中的一种或几种；i-H2O为空隙水；0<x≤2；0<c≤1；0<y<1；0<d≤6y；0≤z≤16。在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其包括步骤：将预先合成好的、分子式为的正极材料置于中性配体L的环境中，通过配体交换的方式制备分子式为的普鲁士蓝类正极材料；其中：A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种；M为2+和3+价位的金属；M′为2+和3+价位的金属；b-H2O为配位水；为M′(CN)6空穴；L为中性配体，中性配体选自CH3CN、NH3、CO、C5H5N中的一种或几种；i-H2O为空隙水；0<x≤2；0<c≤1；0<y<1；0<d≤6y；0≤z≤16。在本专利技术的第三方面，本专利技术提供了另一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其包括步骤：将过渡金属M′的氰化物阴离子与过渡金属M的阳离子在中性配体L的环境中共沉淀反应制备分子式为的普鲁士蓝类正极材料；其中：A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种；M为2+和3+价位的金属；M′为2+和3+价位的金属；b-H2O为配位水；为M′(CN)6空穴；L为中性配体，中性配体选自CH3CN、NH3、CO、C5H5N中的一种或几种；i-H2O为空隙水；0<x≤2；0<c≤1；0<y<1；0<d≤6y；0≤z≤16。在本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种电化学储能装置，其包括：正极片；负极片以及隔离膜。正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上且含有正极材料的正极膜片。其中，所述正极材料包括根据本专利技术第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料。相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：在本专利技术所述的普鲁士蓝类正极材料中，中性配体参与过渡金属的配位，部分或完全取代配位水，从而降低甚至去除配位水的含量，因此所述普鲁士蓝类正极材料的吸水性能显著降低，进而能明显改善电化学储能装置的性能。附图说明图1为普鲁士蓝类正极材料的晶体结构示意图。图2为普鲁士蓝类正极材料配体交换示意图。其中，灰色较大球体表示金属M，黑色较大球体表示金属M′，灰色较小球体表示碳原子，黑色较小球体表示氮原子。具体实施方式下面详细说明根据本专利技术的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置。首先说明根据本专利技术第一方面的普鲁士蓝类正极材料，其分子式为其中：A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为其中：A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种；M为2+和3+价位的金属；M′为2+和3+价位的金属；b-H2O为配位水；为M′(CN)6空穴；L为中性配体，中性配体选自CH3CN、NH3、CO、C5H5N中的一种或几种；i-H2O为空隙水；0<x≤2；0<c≤1；0<y<1；0<d≤6y；0≤z≤16。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，A选自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，M为过渡金属。4.根据权利要求3所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ru、Sn、In、Cd中的一种。5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，M′为过渡金属。6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ru、Sn、In、Cd中的一种。7.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-6中任一项所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，包括步骤：将预先合成好的、分子式为的正极材料置于中性配体L的环境中，通过配体交换的方式制备分子式为的普鲁士蓝类正极材料；其中：A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王喜庆，郭永胜，梁成都，苏硕剑，王莹，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35