一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种高分散ZSM‑5分子筛的制备方法及应用，其制备方法包括：晶种的制备、硅铝凝胶的制备以及高分散ZSM‑5分子筛的制备等三个步骤；本发明专利技术制备高分散ZSM‑5步骤简单，易于操作，仅在晶种的制备中使用较少量有机模板剂，在无模板硅铝凝胶配制中引入有机添加剂即能合成出颗粒表面为纳米级、比表面积大、分散性好、粒径均匀、形貌规整的ZSM‑5分子筛；本发明专利技术又应用这种分子筛作为催化剂，建立了一种由环己烯直接水合制备环己醇的方法，该催化剂不仅具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性，而且沉降性能较好。

【技术实现步骤摘要】
一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法及应用
本专利技术属于分子筛催化剂制备
，尤其是涉及一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法及应用，更具体的说，主要用于催化环己烯水合制环己醇的分子筛的制备方法。
技术介绍
环己烯直接水合是制备重要化工原料环己醇的一个重要方法。该法克服了传统制备环己醇的环己烷氧化工艺中存在的环己烷跟空气混合后易形成爆炸混合物、生产过程安全性差、能耗高和过程原料苯酚价格高，且氢气消耗量大等诸多不足，具有生产路线安全、节能、碳原子经济性好、环境友好无废弃物等优点，在工业应用上显示出优势，因而备受人们关注和重视。环己烯水合是典型的质子酸催化反应，可使用矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。矿物酸和苯磺酸作为水合均相催化剂研究较早，但反应过程需在强无机酸如硫酸存在下进行，因而设备腐蚀严重，不利于工业生产。强酸性离子交换树脂作为水合催化剂热稳定性差，分离工艺复杂，也不适于工业应用。沸石分子筛作为水合用催化剂首先由日本旭化成化学公司在1983年申请专利，并成功将其工业化。特别是ZSM-5沸石分子筛，具有较好的水热稳定性和较高的机械强度，其十元环孔道直径为0.53nm～0.56nm，与环己烯和环己醇的分子直径大小相当(分别为0.58nm和0.60nm)，因此对水合反应具有较佳的择形性，正在得到越来越广泛的应用。专利CN1414933A、CN103288600A披露了生产环己烯的方法。使用ZSM-5沸石为催化剂，并在反应体系中使用有机溶剂，如异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚、聚乙二醇或异佛尔酮等来提高环己烯的转化率。专利200410048354.XCN1715186A披露了一种小晶粒ZSM-5的制备方法。其特征是：将硅铝比为20～600、粒度为20～300的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有或无晶种存在下水热晶化合成，过程中无钠离子原料，因而不需进行铵交换。该催化剂可用于环己烯水合反应，实施例中环己烯的转化率在7％左右。专利200710087075CN101041442A披露了一种小晶粒强酸型分子筛的制备方法及其环己烯水合性能。其特征是，合成过程无需使用有机模板剂，也不需要进行高温焙烧，可有效控制分子筛粒径在0.01～0.5μm，其环己醇收率可达14.9％。但该专利技术中需要在晶化前使用超声波技术，且分子筛粒径小，工业使用时容易造成分子筛流失。专利201410050168CN103785451A披露了一种环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用。其特征是：所用催化剂是以HZSM-5为载体，以铌为改性活性组分，并采用硅烷化试剂进行表面修饰以增强亲油性能。在反应温度为80～180℃下，制备催化剂的环己烯转化率达15％以上，环己醇选择性达99％以上。但该专利中催化剂制备过程复杂，且硅烷化试剂修饰后，需要用有机试剂如四氯化碳洗涤，存在安全隐患，也不适合工业放大。另外，专利CN102259025A、CN104549434A以及硕士论文“ZSM-5改性用于环己烯水合”(郑州大学罗少华)2010和“P-H2O2处理对ZSM-5分子筛催化环己烯水合性能的影响”(北京化工大学王明明)2011披露和报道了用B酸型N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体、Ce、La、Ti、三甲基氯硅烷、P、水蒸气处理和H2O2处理等对ZSM-5沸石进行改性，提高ZSM-5催化剂的环己烯水合活性。综上所述，目前现有技术中为提高环己烯水合反应的有效性，主要采取两种手段，一是在反应体系中加入助溶剂如醇、酮等有机溶剂来提高环己烯的溶解度；二是对分子筛催化剂本身进行修饰改性，如在分子筛表面引入亲油性硅烷化基团增强分子筛亲油性；引入金属离子Ni、Ti、La和Fe、非金属离子P和B等调节沸石酸性和孔道结构；通过控制合成条件来调节分子筛粒径。尽管采取以上两种手段在一定程度上能提高环己烯水合反应的有效性，但也存在一定问题，如反应体系中加入助溶剂会给后期产物分离带来困难，在实际工业生产中并不能得到有效的应用；分子筛上负载金属和非金属离子，在水合反应条件下，这些离子容易掉落流失，并不能从根本上提高催化剂活性；采用无模板体系合成分子筛尽管能有效降低生产成本，减少环境损害，仅仅通过控制合成条件来调节分子筛粒径得到的分子筛粒径均匀性还有待提高，生产的重复性和稳定性尚不知，且分子筛的水热稳定性相对较差，催化剂活性并不能得到有效提高。申请人通过研究发现，水合用ZSM-5催化剂必须具有适宜的硅铝比和粒径，纳米和大粒径ZSM-5分子筛并不适用于水合反应体系。粒径太小，工业生产上不利于沉降；粒径太大，比表面积相对小，活性不够。因此，有必要开发出更高效即活性高、分散性好的环己烯水合用催化剂。现有技术中，高分散ZSM-5的制备方法主要有三种：一是通过控制老化和晶化条件；二是在晶化过程中引入表面活性剂；三是晶化完成后引入有机剂，这些方法都能得到高分散的ZSM-5分子筛，但所得样品要么硅铝比高，要么粒径小，不适合用于环己烯水合反应，且有的合成过程费时费力也不适于工业放大。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法及应用。经过研究发现，在晶种制备时使用较少量的有机模板剂，即能在后续的无模板体系中一步合成出表面为纳米级的颗粒团聚体，但比外表面积有效利用率低；而通过在凝胶配制时仅引入少量有机添加剂即能合成出颗粒表面为纳米级、比表面积大、分散性好、粒径均匀、形貌规整的ZSM-5分子筛。这里，晶种可以为无模板体系提供大量晶核，避免了合成过程中使用大量有机模板剂；凝胶配制中使用有机表面活性剂是基于表面活性剂在合成体系中溶解形成胶束，包覆在分子筛晶粒表面，进而抑制了分子筛的生长和团聚。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下制备步骤，(1)晶种的制备：将铝源、硅源、有机胺和去离子水搅拌混合，配成溶胶，于20～150℃下老化1～30h，得到晶种溶液；(2)硅铝溶胶的制备：将硅源分散于水中，缓慢加入碱液，于20～120℃下充分搅拌0.5～10h，得到溶液A；将铝源分散于水中，充分搅拌，得到溶液B；然后将溶液B缓慢加入到溶液A中，并用酸液调节pH值在8～14，于室温下搅拌反应1～20h，制得均匀硅铝溶胶；(3)高分散ZSM-5分子筛的制备：将步骤(1)所制备的晶种溶液缓慢加入到步骤(2)制备的硅铝溶胶中，于20～120℃下充分搅拌1～10h，再加入有机添加剂于20～120℃下充分搅拌0.5～10h制得均匀凝胶，然后将凝胶转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到分子筛产品，最后使用0.1～2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20～120℃下对沸石原粉进行离子交换0.5～8h，经过洗涤、干燥并于450～650℃下焙烧3～8h，制得高分散ZSM-5分子筛。优选的，所述有机添加剂可为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六/十八烷基三甲基溴化铵、十六/十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或两种以上，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上。所述有机添加剂的加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分散ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤，(1)晶种的制备：将铝源、硅源、有机胺和去离子水搅拌混合，配成溶胶，于20～150℃下老化1～30h，得到晶种溶液；(2)硅铝溶胶的制备：将硅源分散于水中，缓慢加入碱液，于20～120℃下充分搅拌0.5～10h，得到溶液A；将铝源分散于水中，充分搅拌，得到溶液B；然后将溶液B缓慢加入到溶液A中，并用酸液调节pH值在8～14，于室温下搅拌反应1～20h，制得均匀硅铝溶胶；(3)高分散ZSM‑5分子筛的制备：将步骤(1)所制备的晶种溶液缓慢加入到步骤(2)制备的硅铝溶胶中，于20～120℃下充分搅拌1～10h，再加入有机添加剂于20～120℃下充分搅拌0.5～10h制得均匀凝胶，然后将凝胶转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到分子筛产品，最后使用0.1～2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20～120℃下对沸石原粉进行离子交换0.5～8h，经过洗涤、干燥并于450～650℃下焙烧3～8h，制得高分散ZSM‑5分子筛；优选的，所述有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、α‑烯基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六/十八烷基三甲基溴化铵、十六/十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或两种以上；所述有机添加剂的加入量为硅铝氧化物总质量的1％～30％；优选为1％～10％。...

【技术特征摘要】
1.一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤，(1)晶种的制备：将铝源、硅源、有机胺和去离子水搅拌混合，配成溶胶，于20～150℃下老化1～30h，得到晶种溶液；(2)硅铝溶胶的制备：将硅源分散于水中，缓慢加入碱液，于20～120℃下充分搅拌0.5～10h，得到溶液A；将铝源分散于水中，充分搅拌，得到溶液B；然后将溶液B缓慢加入到溶液A中，并用酸液调节pH值在8～14，于室温下搅拌反应1～20h，制得均匀硅铝溶胶；(3)高分散ZSM-5分子筛的制备：将步骤(1)所制备的晶种溶液缓慢加入到步骤(2)制备的硅铝溶胶中，于20～120℃下充分搅拌1～10h，再加入有机添加剂于20～120℃下充分搅拌0.5～10h制得均匀凝胶，然后将凝胶转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到分子筛产品，最后使用0.1～2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20～120℃下对沸石原粉进行离子交换0.5～8h，经过洗涤、干燥并于450～650℃下焙烧3～8h，制得高分散ZSM-5分子筛；优选的，所述有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六/十八烷基三甲基溴化铵、十六/十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或两种以上；所述有机添加剂的加入量为硅铝氧化物总质量的1％～30％；优选为1％～10％。2.根据权利要求1所述的高分散ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述晶种溶液中，各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～500，H2O/SiO2＝10～50，M/SiO2＝0.05～1.0，M表示有机胺。3.根据权利要求1所述的高分散ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述硅铝溶胶中，各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～100，H2O/SiO2＝20～100，R2O/SiO2＝0.1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文平，刘新伟，王聪，王元平，张立兴，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12