无锗IWR沸石分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种无锗IWR沸石分子筛的合成方法，所要解决现有技术存在合成IWR沸石分子筛所用模板剂成本高昂、Ge的使用量大和所得IWR沸石分子筛结构稳定性差等问题。本发明专利技术通过使用价格相对更低廉、可从市售获取的二乙基二甲基氢氧化铵作为有机模板剂，按照二乙基二甲基氢氧化铵/SiO2＝0.1～1.5，SiO2/B2O3＝0.5～100，杂原子元素W的氧化物/SiO2＝0～0.2，F

【技术实现步骤摘要】
无锗IWR沸石分子筛的合成方法
本专利技术涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种无锗IWR沸石分子筛的合成方法。技术背景沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了231种。IWR沸石分子筛与CIT、SSZ-26、SSZ-33等分子筛具有相同的周期性构筑单元或称堆积层，但是几种分子筛的层间堆积方式不同。在IWR分子筛中，层间的堆积方式为AAA…，产生了12元环×12元环×10元环的三维交叉孔道，这样的孔道在催化反应中可有效减小扩散阻力和提高产物选择性。第一个被报道的IWR结构分子筛是ITQ-24，由Corma课题组通过使用六亚甲基双(三甲铵)双阳离子模板剂合成得到(US7344696B)，合成中需引入Ge来稳定IWR结构中存在的双四元环(D4R)结构单元。吴鹏等人公开了使用二甲基六亚甲基胺等模板剂合成IWR结构沸石分子筛ECNU-3的方法(CN1328164C)，在该方法中同样引入了大量的Ge作为沸石分子筛的骨架元素。以上合成IWR沸石分子筛的方法中使用了不可从市售获取的、价格昂贵的模板剂；引入了大量的Ge作为骨架元素，增大了合成成本；Ge的存在使沸石分子筛的结构稳定性，尤其是水热稳定性大大降低，不利于工业推广。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术存在合成IWR沸石分子筛所用模板剂成本高昂、Ge的使用量大和所得IWR沸石分子筛结构稳定性差等问题，提供一种IWR沸石分子筛的合成方法，该方法采用简单的、价格相对更低廉的、可从市售获取的有机模板剂合成无锗IWR沸石分子筛,所得IWR沸石分子筛结构稳定性好，具体地说是使用二乙基二甲基氢氧化铵为模板剂合成无锗IWR沸石分子筛。为了解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种无锗IWR沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：将SiO2、B2O3的前躯体，二乙基二甲基氢氧化铵，杂原子金属元素W的氧化物，氟化物和水按照二乙基二甲基氢氧化铵/SiO2＝0.1～1.5，SiO2/B2O3＝0.5～100，杂原子金属元素W的氧化物/SiO2＝0～0.2，F-/SiO2＝0.1～1.5，H2O/SiO2＝1～50的摩尔比例混合均匀得到混合物；将上述混合物水热晶化，得到晶化产物；对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。上述技术方案中，有机模板剂二乙基二甲基氢氧化铵与SiO2之间的摩尔比值为二乙基二甲基氢氧化铵/SiO2＝0.2～1.0，更优的比值为二乙基二甲基氢氧化铵/SiO2＝0.3～0.8。上述技术方案中，SiO2的前躯体选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种。上述技术方案中，SiO2与B2O3的摩尔比值为SiO2/B2O3＝2～60，更优的比值为SiO2/B2O3＝10～50。上述技术方案中，B2O3的前躯体选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、五硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。上述技术方案中，杂原子金属元素W的氧化物与SiO2之间的摩尔比值为W的氧化物/SiO2＝0～0.1，更优的比值为W的氧化物/SiO2＝0～0.05。上述技术方案中，杂原子金属元素M包括选自Mg、Al、Ga、Fe、Zn、Sn、Ti、Zr、V中的至少一种。上述技术方案中，杂原子金属元素Al的氧化物的来源包括选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种，本专利技术一实施例中，沸石分子筛为USY分子筛；杂原子金属元素Ti的氧化物的来源包括选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。上述技术方案中，氟化物与SiO2之间的摩尔比值为F-/SiO2＝0.2～1.0，更优的比值为F-/SiO2＝0.3～0.8。上述技术方案中，氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种。上述技术方案中，合成中H2O与SiO2的摩尔比值为H2O/SiO2＝2～20，更优的比值为H2O/SiO2＝3～15。上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为135～180℃；晶化时间为24～350小时，更优的晶化时间为40～240小时。上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。本专利技术首次提出使用二乙基二甲基氢氧化铵模板剂合成无锗IWR分子筛，具有有机模板剂结构简单、原料易得的优点，相比较现有技术节约了合成成本。使用B元素代替Ge元素起到稳定IWR分子筛中双四元环结构的作用，从而避免了在合成中引入价格昂贵的Ge元素，采用二乙基二甲基氢氧化铵为模板剂，所得IWR沸石分子筛结构稳定性好。可以引入多种杂原子元素，满足不同催化反应的需要。本专利技术合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。附图说明图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为对比例3所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；图4为对比例4所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；图5为对比例4所获得煅烧样品经水浸泡后的X射线衍射(XRD)图。具体实施方式结合以下具体实施例，对本专利技术作进一步的详细说明，本专利技术的保护内容不局限于以下实施例。【实施例1】将0.25g硼酸溶于5.96g20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入3gLudox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入1g37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉固体。将原粉固体置于马弗炉中在550℃温度下焙烧5小时得到最终产品。煅烧之后样品显示出稳定的IWR结构，XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示。按下述方法分析IWR沸石分子筛的稳定性：将1g煅烧去除模板剂后的IWR分子筛常温下浸泡于30g水中，浸泡时间为24h，经过滤并在100℃干燥后得到固体。水浸泡后的固体与浸泡前相比，结晶保留度为98％。【实施例2】将0.6g硼酸溶于5.96g20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入3gLudox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入1g37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR分子筛。【实施例3】将0.9g硼酸溶于5.96g20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)水解完全后加入1.2g37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR分子筛。【实施例4】将0.05g硼酸溶于5.96g20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入1.2g白炭黑搅拌均匀，最后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无锗IWR沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：a)将SiO2、B2O3的前躯体，二乙基二甲基氢氧化铵，杂原子金属元素W的氧化物，氟化物和水按照二乙基二甲基氢氧化铵/SiO2＝0.1～1.5，SiO2/B2O3＝0.5～100，杂原子金属元素W的氧化物/SiO2＝0～0.2，F‑/SiO2＝0.1～1.5，H2O/SiO2＝1～50的摩尔比例混合均匀得到混合物；b)上述混合物水热晶化，得到晶化产物；c)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。

【技术特征摘要】
1.一种无锗IWR沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：a)将SiO2、B2O3的前躯体，二乙基二甲基氢氧化铵，杂原子金属元素W的氧化物，氟化物和水按照二乙基二甲基氢氧化铵/SiO2＝0.1～1.5，SiO2/B2O3＝0.5～100，杂原子金属元素W的氧化物/SiO2＝0～0.2，F-/SiO2＝0.1～1.5，H2O/SiO2＝1～50的摩尔比例混合均匀得到混合物；b)上述混合物水热晶化，得到晶化产物；c)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。2.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的合成方法，其特征在于有机模板剂二乙基二甲基氢氧化铵与SiO2之间的摩尔比值为二乙基二甲基氢氧化铵/SiO2＝0.2～1.0。3.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的合成方法，其特征在于SiO2的前躯体选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种；B2O3的前躯体选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、五硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的合成方法，其特征在于SiO2与B2...

【专利技术属性】
技术研发人员：付文华，杨为民，袁志庆，滕加伟，乔健，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11