一种基于苯前驱体制备γ型石墨单炔纳米碳材料的方法技术

本发明专利技术属于纳米碳材料技术领域，具体为一种基于苯前驱体制备γ型石墨单炔纳米碳材料的方法。本发明专利技术以液相的苯代替固相的六卤代苯，作为sp

【技术实现步骤摘要】
一种基于苯前驱体制备γ型石墨单炔纳米碳材料的方法
本专利技术属于纳米碳材料
，具体涉及制备γ型石墨单炔纳米碳材料的方法。
技术介绍
石墨炔类材料是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后，又一种被誉为超级材料的碳的同素异形体，因其独特可调的电学性能与电化学性质，而在能源、电子、催化等领域拥有广泛的应用前景。其中，γ型石墨单炔是化学性质较为稳定、具有半导体特性的一种石墨炔，其结构为数目比为1：1的sp2杂化碳原子和sp杂化原子，共轭构成的二维平面网络结构的纳米碳材料。现有技术主要集中于合成各种石墨双炔，其原理在于首先通过多步有机反应得到石墨双炔的前驱体，如三炔基苯、六炔基苯、四炔基乙烯、三炔基硼烷等，再以铜为催化剂，通过反应条件严格控制的Glaser-Hay交叉偶联反应合成出相对应的各种石墨双炔。在前期工作中，我们曾以六卤代苯和碳化钙分别作为sp2杂化碳原子和sp杂化原子的来源，首次通过机械化学法合成γ型石墨单炔。本专利技术公开了一种以液相的苯代替固相的六卤代苯，作为sp2杂化碳原子的前驱体，通过与碳化钙的机械化学作用和后续热处理工艺，合成γ型石墨单炔的新方法。相较于各种石墨双炔材料，本方法合成工艺简单，合成时间短，设备需求低。本专利技术以廉价的苯代替昂贵的六卤苯，大幅降低获取γ型石墨单炔产物的成本；同时，以接触良好、原料转化率高的固-液界面反应取代了接触面积有限、原料转化率低的固-固界面反应，提高了产量与产率；并且，机械化学法和热处理都是工业上成熟的工艺，易于实现γ型石墨单炔的商业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，原料廉价易得、设备需求低的γ型石墨单炔纳米碳材料的制备方法，并将制备得到的石墨炔应用于电催化产氧、光催化助催化剂和空穴传输材料以及锂电负极材料。本专利技术提供的γ型石墨单炔纳米碳材料的制备方法，具体步骤为：（1）将一定量的苯（C6H6）、碳化钙（CaC2）和球磨珠置于真空球磨罐中，加入一定量的无水乙醇；密封球磨罐，对球磨罐抽真空或通入惰性气体；（2）通过行星式球磨机以400~600转/分钟的速率球磨12~24小时；（3）取出步骤（2）球磨完成的样品，以150-600℃的温度在惰性气体气氛下退火2-10小时；（4）以稀硝酸和醋酸的混合溶液，将步骤（3）得到的退火后的样品洗涤，去除未反应的碳化钙、球磨引入的杂质；（5）将步骤（4）得到的样品，以40~90℃烘干，并研磨成粉，即得到粉末状γ型石墨单炔纳米碳材料。本专利技术中，球料质量比控制为10:1~50:1。本专利技术中，苯和碳化钙的摩尔比控制为1:6~1:18。本专利技术中，所述的惰性气氛包括氮气（N2）或氩气（Ar）。实验表明，本专利技术制备的γ型石墨单炔材料具有良好的电催化分解水产氧性质，可作为光催化剂的产氧助催化剂。实验表明，本专利技术制备的γ型石墨单炔负载在泡沫镍上后，表现出优异的电催化产氧活性。实验表明，本专利技术制备的γ型石墨单炔是一种p型半导体，且利于空穴的传输。本专利技术制备的γ型石墨单炔，在电催化产氧催化剂、光催化助催化剂、空穴传输材料和锂离子电池负极材料领域具有应用前景。石墨炔类材料是近年来新提出的一种半导体纳米碳材料，在能源、电子、催化等领域拥有广泛的应用前景。其中，γ型石墨单炔是化学性质较稳定、具有半导体特性的一种石墨炔。现有技术以六卤苯和碳化钙为原料，通过机械化学法合成γ型石墨单炔，原料六卤苯昂贵，固-固界面反应转化率低。因此，以苯代替六卤苯，将固-固界面反应转变为固-液界面反应，制备γ型石墨单炔材料，在γ型石墨单炔的廉价制备与应用两方面均有良好的前景。与现有技术相比，本专利技术具有以下几个显著的特点：（1）本专利技术涉及制备方法与现有的交叉偶联反应相比，简化了工艺流程和设备需求；（2）本专利技术涉及制备方法——机械化学法和热处理，都是工业上成熟的工艺，易于实现γ型石墨单炔的商业化；（3）本专利技术涉及的制备方法以廉价的苯作为原料；（4）本专利技术涉及制备方法为固-液界面反应，提高了原料的转化率、产物的产量与产率。本专利技术突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。附图说明图1为实施例1中γ型石墨单炔粉末的能量色散X射线光谱。图2为实施例1中γ型石墨单炔粉末的X射线光电子能谱的碳谱。图3为实施例1中γ型石墨单炔粉末的拉曼光谱。图4为实施例1中γ型石墨单炔粉末所制备锂电池在50毫安/克电流下充放电及效率曲线。图5为实施例2中γ型石墨单炔/玻碳电极的莫特肖特基曲线。图6为实施例2中γ型石墨单炔/玻碳电极的线性扫描伏安曲线。图7为实施例2中γ型石墨单炔/玻碳电极通过极化曲线得到的塔菲尔斜率。图8为实施例2中γ型石墨单炔/玻碳电极通过电化学阻抗得到的塔菲尔斜率。图9为实施例3中γ型石墨单炔/泡沫镍电极在100毫安/平方厘米电流密度下的计时电位曲线。图10为实施例3中γ型石墨单炔/泡沫镍电极通过电化学阻抗得到的塔菲尔斜率。具体实施方式以下结合实例和附图对本专利技术的具体实施作进一步说明，但本专利技术的实施和保护不限于此。实施例1以1:10的球料质量比，按照1:6的摩尔比称取苯（C6H6）和碳化钙（CaC2），置于真空球磨罐中，加入无水乙醇至没过磨料。密封球磨罐，对球磨罐抽真空。以600转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨18小时。取出球磨完成的样品，在氮气气氛下以200℃的温度退火6小时。以稀硝酸和醋酸的混合溶液洗涤退火后样品，干燥后得到γ型石墨单炔粉末。样品的能量色散X射线光谱（图1）说明，样品除了表面吸附所引入的微量氧元素外，仅由碳元素组成。样品的X射线光电子能谱的碳谱（图2）和拉曼图样（图3）说明样品中的碳元素只存在sp2杂化和sp3杂化两种状态，且两种杂化状态的碳元素数量相等。样品组成与γ型石墨单炔粉末完全一致，说明样品为γ型石墨单炔粉末。将活性材料（实施例1中的γ型石墨单炔粉末）、导电剂（SuperP）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按一定质量比（8:1:1）加入溶剂（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100℃干燥24小时，切成直径为14毫米的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，1MLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液作为电解液，采用Celgard-2300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。该γ型石墨单炔材料在0.1~3.0V电压范围内的循环性能如图4所示。可以看出，在50mAg-1的电流密度下，首次充放电比容量分别为180mAhg-1和380mAhg-1，较大的容量损失，可以归因于放电过程中形成了SEI膜，消耗了大量的Li+。250次充放电循环以后，放电比容量为248mAhg-1，对应库伦效率为99.1%。实施例2以1:50的球料质量比，按照1:12的摩尔比称取苯（C6H6）和碳化钙（CaC2），置于真空球磨罐中，加入无水乙醇至没过磨料。密封球磨罐，对球磨罐抽真空。以400转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨12小时。取出球磨完成的样品，在氮气气氛下以600℃的温度退火2小时。以稀硝酸和醋酸的混合溶液洗涤退火后样品，干燥后得到γ型石墨单炔粉末。将所的粉末分散于Nafion的乙醇溶液中，滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，得到γ型石墨单炔的玻碳电极。电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于苯前驱体制备γ型石墨单炔纳米碳材料的方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将苯、碳化钙和球磨珠置于真空球磨罐中，加入无水乙醇；密封球磨罐，对球磨罐抽真空或通入惰性气体；（2）通过行星式球磨机以400~600转/分钟的速率球磨12~24小时；（3）取出步骤（2）球磨完成的样品，以150‑600℃的温度在惰性气体气氛下退火2‑10小时；（4）以稀硝酸和醋酸的混合溶液，将步骤（3）得到的退火后的样品洗涤，去除未反应的碳化钙、球磨引入的杂质；（5）将步骤（4）得到的样品，以40~90℃烘干，并研磨成粉，即得到粉末状γ型石墨单炔粉末。

【技术特征摘要】
1.一种基于苯前驱体制备γ型石墨单炔纳米碳材料的方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将苯、碳化钙和球磨珠置于真空球磨罐中，加入无水乙醇；密封球磨罐，对球磨罐抽真空或通入惰性气体；（2）通过行星式球磨机以400~600转/分钟的速率球磨12~24小时；（3）取出步骤（2）球磨完成的样品，以150-600℃的温度在惰性气体气氛下退火2-10小时；（4）以稀硝酸和醋酸的混合溶液，将步骤（3）得到的退火后的样品洗涤，去除未反应的碳化钙、球磨引入的杂质；（5）将步骤（4）...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晓莉，李乔丹，杨超凡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31