一种金属配位氢化物水合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属配位氢化物水合物及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：将金属配位氢化物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液进行冷冻处理，使混合溶液冻结成固态混合物；对所述固态混合物进行冷冻干燥处理，去除有机溶液，得到纳米结构的金属配位氢化物水合物。本发明专利技术采用有机溶剂溶解金属配位氢化物，并经冷冻处理和冷冻干燥处理，得到纯度高、放氢温度低且电导率高的纳米结构的金属配位氢化物水合物。

【技术实现步骤摘要】
一种金属配位氢化物水合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米材料的制备，具体涉及一种金属配位氢化物水合物及其制备方法和应用。
技术介绍
能源是人类社会赖以生存和发展的基础，时代的进步离不开优质能源的出现与先进能源技术的使用，伴随着各国经济的快速发展，石油、煤、天然气等传统能源也日益消耗，而其燃烧的产物包含CO、CO2、NOX等气体，导致环境质量变差，尤其在我国，“能源危机”与“环境问题”更加突出。一个国家拥有的能源资源越丰富、越充足，越能得到快速发展。虽然，世界各国都有通过一些措施来提高传统能源的利用率，但不能彻底解决发展所需的能源问题。而开发清洁、高效、来源广泛的新型能源(太阳能、风能、氢能、地热能、潮汐能等)被认为是首选之举，对未来社会的发展也具有重要意义的。但太阳能、风能、地热能和潮汐能受时间性、空间性和不稳定性的限制，难以大规模应用。来源广泛、燃烧热值达到1.4×105kJ/kg、燃烧产物为水的氢能源，优势明显，得到了国际社会的广泛关注，氢能是21世纪最具有发展潜力的新型能源。实现氢能的利用包括氢气的制备、存储、利用三个环节，其中氢气的制备、利用都能有效解决，氢气的存储是制约其实际应用的关键所在。氢气通常是以气态的形式存在，无色无味，易燃易爆，在实际应用中不得不考虑其安全高效的存储。按照氢气与材料的相互作用可分为物理储氢和化学储氢，物理储氢方法包括高压钢瓶储氢、液化钢瓶储氢、物理吸附储氢，化学储氢方法主要包括液体有机氢化物、氢化物、配位氢化物；按照氢气的存在状态可分为气态储氢、液态储氢和固态储氢。相对于气态存储和液态存储而言，固态储氢被认为是最具有发展前景的储氢技术。用于固态氢储存的氢化物一般分为两类，即金属氢化物和金属配位氢化物。对于金属氢化物，如MgH2，已有大量相关研究。MgH2能够储存超过7wt.％的氢气，但其操作温度很高，放氢需要高于300℃，吸放氢动力学很差，也不能满足实际应用的要求，目前经过改性最好的Ni-MHGH-75储氢量为5.4wt％，峰值放氢温度也在200℃左右，远达不到实用化阶段(参考文献XiaGL,TanYB,ChenXW,SunDL,GuoZP,LiuHK,OuyangLZ,ZhuMandYuXB,MonodisperseMagnesiumHydrideNanoparticlesUniformlySelf-AssembledonGraphene,Adv.Mater.,2015,27,5981-5988)。当材料的尺寸处于纳米级别时，其物理化学性质也会发生巨大改变。对于纳米科技领域而言，纳米材料制备方法的简单易行以及安全、可控性是最基本要求。近年来，金属配位氢化物，如铝氢化物、硼氢化物和氨基化物，由于其高的质量储氢密度、体积储氢密度以及相对适中的吸放氢热力学和动力学，备受世人关注。例如，TiO2@C掺杂的NaAlH4能够在115℃可逆储氢4.5wt.％(参见文献ZhangX,LiuYF,WangK,GaoM.X,PanHG.RemarkablyImprovedHydrogenStoragePropertiesofNanocrystallineTiO2-ModifiedNaAlH4andEvolutionofTicontainingSpeciesDuringDehydrogenation/Hydrogenation.NanoRes.2015,8,533-545)；LiBH4通过限域方法熔融在ZTC孔隙中，起始放氢温度为194℃，放氢量为6.92％，但是操作温度依然较高(ShaoJ,XiaoXZ,FanXL,HuangX,ZhaiB,LiSQ,GeHW,WangQD，ChenLX,EnhancedhydrogenstoragecapacityandreversibilityofLiBH4nanoconfinedinthedensifiedzeolite-templatedcarbonwithhighmechanicalstability.NanoEnergy,2015,15,244-255)，距美国能源部制定的燃料电池对氢源系统的技术要求仍有一定距离。通过硼氢化物的水化反应来释放氢气也已得到大量研究，理论上能够释放13.8wt.％的氢气，其反应基于以下原理：MBH4+(2+n)H2O→MBO2.nH2O+4H2↑其中，M为Li，Na，K等(LaversenneL,GoutaudierC,ChiriacR,etal.HydrogenstorageinborohydridescomparisonofhydrolysisconditionsofLiBH4,NaBH4andKBH4[J].Journalofthermalanalysisandcalorimetry,2008,94(3):785-790.)，作为非可逆储氢体系，具有极大的应用前景。但是，这一水解过程存在不可控性，储氢容量取决于偏硼酸盐水合物的生成。Mosegaard等研究LiBH4的分解过程时发现：当LiBH4在空气中暴露5min生成中间相III，在55℃～110℃可释放1.3wt.％氢气(MosegaardL,B,JE,etal.IntermediatephasesobservedduringdecompositionofLiBH4[J].JournalofAlloysandCompounds,2007,446:301-305.)。Yamawaki等进一步证实，中间相III为LiBH4.H2O，DFT计算表明OH...HB是以氢化键连接(YamawakiH,FujihisaH,GotohY,etal.FormationofLiBH4hydratewithdihydrogenbonding[J].JournalofAlloysandCompounds,2012,541:111-114.)。LiBH4.H2O体系的放氢温度较低，起始放氢温度为60℃左右，但是在LiBH4在与空气的接触中过程中不可避免的生成其它副产物，导致其放氢量大大降低。硼氢化物的水合物作为新型储氢材料具有较低的放氢温度，高的储氢容量有着不可估量的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一种金属配位氢化物水合物及其制备方法和应用，该方法简单易行、安全，具有良好的普适性，且制备出的金属配位氢化物水合物纳米结构一致性好，纯度高，作为储氢材料，放氢温度降低至100℃以下。具体技术方案如下：一种金属配位氢化物水合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属配位氢化物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液进行冷冻处理，使混合溶液冻结成固态混合物；(3)对所述固态混合物进行冷冻干燥处理，去除有机溶液，得到纳米结构的金属配位氢化物水合物。金属配位氢化物较易溶解于有机溶剂，且与有机配体形成有机加合物，如果其在低温状态下抽真空干燥处理，可以直接除去溶剂和有机配体，从而有效避免加热除溶剂和配体而导致的颗粒长大。在冷冻干燥过程中，冷冻管外壁的冷凝水会气化并与析出的金属配位氢化物结合，形成具有纳米结构的金属配位氢化物水合物。金属配位氢化物与有机溶剂混合后，为加快溶解，需要搅拌一定的时间，使金属配位氢化物以及有机溶剂充分混合均匀。搅拌方式可以采用手动搅拌或机械搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属配位氢化物水合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金属配位氢化物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液进行冷冻处理，使混合溶液冻结成固态混合物；(3)对所述固态混合物进行冷冻干燥处理，去除有机溶液，得到纳米结构的金属配位氢化物水合物。

【技术特征摘要】
1.一种金属配位氢化物水合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金属配位氢化物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液进行冷冻处理，使混合溶液冻结成固态混合物；(3)对所述固态混合物进行冷冻干燥处理，去除有机溶液，得到纳米结构的金属配位氢化物水合物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属配位氢化物为金属硼氢化物。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属硼氢化物为LiBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、NaBH4和Yb(BH4)2中的至少一种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲乙醚、甲丙醚、乙醚、乙丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、环氧己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基二丙醇、吡啶、乙腈、三乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、甘醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲胺、乙胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁胺、1,2-乙二胺、环己胺或苯胺。5.如权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永锋，吴如艳，潘洪革，高明霞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33