用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法，所述催化剂具有通式Me‑N‑C的组成。本发明专利技术利用活性炭的吸附能力和限域煅烧，将作为原子级分散的非贵金属原子Me和N原子吸附并限域在活性碳C的孔道中，从而可以在保持活性炭的高导电性前提下，获得具有单原子分散能力的高效氧还原催化剂。本发明专利技术的非贵金属催化剂的金属含量低，可以以低成本制备；具有极大的比表面积，并且Me和N以单原子分散形式分布在活性炭孔道内部而不是表面；具有优异的物质输运能力和导电率；具有优异的氧还原催化活性，可以应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池堆的MEA膜电极的制备和正极催化反应过程中，并为MEA膜电极提供高效稳定的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法
本专利技术涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
自工业革命以来，以石油、煤炭等为代表的化石能源体系对自然环境造成的污染和破坏问题日益严重，与此同时其有限的储量和不可再生的特性也制约着经济社会的持续快速发展。因此探索和研究可持续能源及其转化体系，进而在经济发展快速可持续发展的同时实现自然环境的有效改善，能源和资源利用效率的双重提升，具有十分重要的现实意义。相比于传统的燃油发动机，以燃料电池(氢氧燃料电池、金属燃料电池、固体氧化物燃料电池等)为代表的新型能源转化体系在能量转换效率、环境保护、能源的可持续获得性方面都具有得天独厚的优势。但是它们的关键部件膜电极及其氧还原催化剂严重阻碍了燃料电池的快速发展，目前基于Pt、Ru、Ir等贵金属体系的催化剂价格昂贵、贵金属储量稀缺，极大提高了燃料电池系统的制作成本，限制了大规模的商业应用。因此使用非贵金属替代贵金属研制一种高活性、长寿命、廉价的氧还原催化剂变得至关重要起来。第VIII族过渡金属如Fe、Co、Ni因为具有较为丰富的电子结构及其催化活性成为研究的重点。如目前较为成熟的使用金属化合物、金属颗粒与石墨烯、碳纳米管复合等方法所制备的催化剂都具有较高的电化学催化活性。例如，CN201210514182.5公开了一种用于燃料电池的催化剂及其应用，其是通过石墨粉与聚吡咯聚合，让活性金属分散在其表面上。然而，目前为止所合成的“单原子”催化剂的合成方法较为繁琐，需要经过多次酸洗等步骤，对于金属的损失较大。并且目前所报道的使用石墨烯、碳纳米管等作为导电基底的价格依旧较为昂贵，在后续膜电极的组装利用过程中其性能表现依旧差于贵金属Pt、Pd等催化剂。此外，在目前公开的“单原子”材料催化体系中，对于催化剂的宏量或大规模制备与产品一致性可控率依旧是一个比较难的问题，在高温煅烧和后续酸洗过后虽然可以得到部分呈单原子分散的催化活性位点，但依旧存在较多的金属碳化物等非反应活性区域。因此提供可以通过简单、高效且可工业化的方法制备的具有高原子分散性、高催化活性的单原子分散非贵金属催化剂具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
针对现有技术的单原子类型非贵金属催化剂的原子利用率低、合成步骤繁琐、产品一致性差、无法大规模宏量制备等缺陷中的一种或多种，形成了本专利技术。本专利技术的一个目的在于提供可通过简单且可宏量制备的具有高产品一致性并原子级分散性的非贵金属催化剂。在一方面，本专利技术提供一种用于催化氧还原的非贵金属催化剂，其具有通式Me-N-C的组成，Me表示选自元素周期表第VIII族、第IB族或第IIB族的非贵金属；N表示氮；C表示作为载体的活性炭，其中所述活性炭具有1000～2000m2/g的比表面积并且作为原子级分散的非贵金属原子Me和氮原子N被吸附并限域在活性碳C的孔道结构中，并且其中基于所述非贵金属催化剂的总重量，Me的含量为0.1～2重量％且N的含量为2～8重量％。在一个优选实施方案中，Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合。在一个优选实施方案中，所述活性炭选自果壳活性炭、壳聚糖活性炭、木质活性炭、煤制活性炭、科琴黑、SuperP活性炭和XC-72活性炭中的一种或多种。在一个优选实施方案中，所述非贵金属催化剂中的N原子来源于有机含N配体，所述有机含N配体选自2,2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶、硝基吡啶、邻菲罗啉、二甲基咪唑、硫脲、二氰二胺、氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。在一个优选实施方案中，在所述非贵金属催化剂中，基于所述非贵金属催化剂中的氮原子，吡啶氮形式的N含量为20～30原子％，石墨氮形式的N含量为30～40原子％，并且金属氮形式的N含量为30～50原子％。在另一个方面，本专利技术提供一种制备上述非贵金属催化剂的方法，所述方法包括：将Me的可溶性盐和有机含N配体分散在第一溶剂中，以形成第一混合物；将活性炭分散在第二溶剂中，以形成第二混合物；将所述第二混合物滴加到所述第一混合物中并搅拌，然后分离得到固体，并将所述固体进行清洗、干燥并研磨，得到粉末物料；对所述粉末物料进行退火处理，从而得到所需的非贵金属催化剂，其中所述退火处理是在惰性气氛下以5-20℃/min的升温速率将粉末物料升温至700～1000℃并煅烧1～6小时。在一个优选实施方案中，所述第一溶剂和所述第二溶剂是相同或不同的，并且是独立地选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、正己烷、环己烷和水中的一种或多种。在一个优选实施方案中，Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合；优选地，铁的可溶性盐是选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物、醋酸铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁及其水合物、醋酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种；钴的可溶性盐是选自硝酸钴、氯化钴及其水合物、乙酰丙酮酸钴和二茂钴中的一种或多种；镍的可溶性盐是选自硝酸镍、氯化镍及其水合物、乙酰丙酮酸镍和二茂镍中的一种或多种；铜的可溶性盐是选自硝酸铜、氯化铜及其水合物、乙酰丙酮酸铜和二茂铜中的一种或多种；锌的可溶性盐是选自硝酸锌、氯化锌及其水合物、乙酰丙酮酸锌和二茂锌中的一种或多种。在一个优选实施方案中，所述可溶性盐与所述有机含N配体的摩尔比为1:1～8；并且所述活性炭与所述可溶性盐的质量比为1～100:1。在一个优选实施方案中，所述第一溶剂与所述可溶性盐的质量比为50～800:1；优选地，所述分散是超声分散或机械振荡分散；优选地，所述搅拌在0～30℃进行12-48h。本专利技术利用活性炭的吸附能力和限域煅烧将作为原子级分散的非贵金属原子Me和N原子吸附并限域在活性碳C的孔道结构中，从而可以在保持活性炭的高导电性的前提下，获得具有单原子分散能力的高效氧还原催化剂。本专利技术所提供的非贵金属催化剂的金属含量较低，可以以极低的成本进行制备；本专利技术所提供的非贵金属催化剂具有极大的比表面积(在约750-1500m2/g)，并且以单原子分散形式分布在活性炭孔道内部而不是表面，具有优异的物质输运能力和导电率；本专利技术所提供的非贵金属催化剂具有优异的氧还原催化活性，可以应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池堆的MEA膜电极的制备和正极催化反应过程中，并为MEA膜电极提供高效稳定的催化剂。本专利技术提供的催化剂的制备方法具有工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产等优点。通过此方法制备的非贵金属催化剂，其在氧还原方面的电催化效率明显优于商业贵金属催化剂如Pt/C催化剂，并且在酸性和碱性条件下都具有优异的催化活性，适用于燃料电池、金属空气电池等多种新能源电池空气电池催化剂体系。此外，利用本专利技术的催化剂所制备的正极催化膜构建的锌空气电池堆在高浓度碱性条件下具有极佳的功率密度，其峰值功率可达到105mWcm-2，在强碱性条件下连续工作长达48h以上没有衰减，而且连续工作48h以上时间充放电电流没有明显变化。附图说明图1示出了根据本专利技术一个实施例制备的催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱图。图2示出了根据本专利技术一个实施例制备的催化剂样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。图3示出了根据本专利技术一个实施例制备的催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)照片。图4示出了根据本专利技术一个实施例制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于催化氧还原的非贵金属催化剂，其具有通式Me‑N‑C的组成，Me表示选自元素周期表第VIII族、第IB族或第IIB族的非贵金属；N表示氮；C表示作为载体的活性炭，其中所述活性炭具有1000～2000m2/g的比表面积，并且作为原子级分散的非贵金属原子Me和氮原子N被吸附并限域在活性碳C的孔道结构中，并且其中基于所述非贵金属催化剂的总重量，Me的含量为0.1～2重量％且N的含量为2～8重量％。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化氧还原的非贵金属催化剂，其具有通式Me-N-C的组成，Me表示选自元素周期表第VIII族、第IB族或第IIB族的非贵金属；N表示氮；C表示作为载体的活性炭，其中所述活性炭具有1000～2000m2/g的比表面积，并且作为原子级分散的非贵金属原子Me和氮原子N被吸附并限域在活性碳C的孔道结构中，并且其中基于所述非贵金属催化剂的总重量，Me的含量为0.1～2重量％且N的含量为2～8重量％。2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合。3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述活性炭选自果壳活性炭、壳聚糖活性炭、木质活性炭、煤制活性炭、科琴黑、SuperP活性炭和XC-72活性炭中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂中的N原子来源于有机含N配体，所述有机含N配体选自2,2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶、硝基吡啶、邻菲罗啉、二甲基咪唑、硫脲、二氰二胺、氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，在所述非贵金属催化剂中，基于所述非贵金属催化剂中的氮原子，吡啶氮形式的N含量为20～30原子％，石墨氮形式的N含量为30～40原子％，并且金属氮形式的N含量为30～50原子％。6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的非贵金属催化剂的方法，所述方法包括：将Me的可溶性盐和有机含N配体分散在第一溶剂中，以形成第一混合物；将活性炭分散在第二溶剂中，以形成第二混合物；将所...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴长征，周天培，张楠，谢毅，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34