本发明专利技术提供了一种钠离子电池用Cu‑Fe‑Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途，Cu‑Fe‑Mn层状氧化物前驱体的制备方法包括：(1)将铜源、铁源、锰源和可选地金属M源按照预设比例制备成混合液；(2)在保护性气氛中，将混合液、氢氧化钠溶液和氨水同时混合进行反应，得到反应产物；(3)将步骤(2)所得反应产物后处理，得到Cu‑Fe‑Mn层状氧化物前驱体。该制备方法简单，产物形貌可调，可用于制备钠离子电池正极材料，且电化学性能优异。
【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途
本专利技术属于电池
，涉及一种Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途，尤其涉及一种钠离子电池用Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途。
技术介绍
钠离子电池的关键材料是正极材料，其成本是决定钠离子电池成本的主要因素之一。层状氧化物三/四元材料铜铁锰/镍的钠盐是近年来开发的钠离子电池的新型正极材料，具有成本低，原料来源广泛，比容量适中，循环性能好等优点。良好的综合性能，使得这些铜铁锰/镍的三/四元材料极具有应用潜能。这些正极材料构成的钠离子电池将有可能应用于低端电动车及大规模储能领域。方永进等人报道了钠离子电池正极材料研究进展(ActaPhys.-Chim.Sin.2017,33(1),211－241)，详细综述了目前钠离子电池研究的正极材料体系，包括过渡金属氧化物、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类化合物、有机分子和聚合物、非晶材料等，并结合自己课题组在正极方面的研究工作，探讨了材料的结构和电化学性能的关系，分析了提高正极材料可逆容量、电压、结构稳定性的可能途径。过渡金属氧化物材料可以用NaxMeO2表示，其中Me为过渡金属，包括Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr等元素中的一种或几种；x为钠的化学计量数，范围为0<x≤1。根据材料的结构不同，过渡金属氧化物可分为隧道型氧化物和层状氧化物。三/四元材料铜铁锰/镍钠盐层状氧化物的制备目前主要采用高温焙烧法，前驱体为各种金属的氧化物，存在制备成本高，产品不均一，难以控制形貌等特点。共沉淀法具有产物均一，易于调控形貌，成本低，能耗少等优点，比如锂离子电池用三元材料镍钴锰，其生产目前主要是采用保护气氛下以氨水为络合剂控制结晶共沉淀法得到镍钴锰的氢氧化物前驱体。然而，锂离子电池用三元材料镍钴锰中并没有涉及到铜和铁，因为氨水存在条件下，Cu易于形成铜氨络合物而导致共沉淀失败；而Fe，如果是Fe3+，其沉淀的pH较低，易先于其它金属沉淀，导致共沉淀材料分布不均一，直接影响电化学性能，而如果是Fe2+，必须采用惰性气体保护，防止其在共沉淀时被氧化成Fe3+，所以目前尚没有报道有关含有铜、铁等金属离子的共沉淀方案。三/四元材料铜铁锰/镍钠盐层状氧化物前驱体的制备方法亟待改进。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池用Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途，所述Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体制备方法简单，易于操作，能够得到不同形貌的Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体，用其制备的钠离子电池正极材料，电化学性能优异。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的制备方法，所述Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的化学通式为CuxFeyMzMn1-x-y-z(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，0≤z<1，M选自金属元素，所述制备方法包括如下步骤：(1)将铜源、铁源和锰源按照预设比例制备成混合液；或，将铜源、铁源和锰源和金属M源按照预设比例制备成混合液；(2)在保护性气氛中，将混合液、氢氧化钠溶液和氨水同时混合并进行反应，得到反应产物；(3)将步骤(2)所得反应产物后处理，得到Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体。所述Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的化学通式中x的值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7或0.9等，y的值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7或0.9等，z的值可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7或0.9等，即所述金属元素M可以含有也可以不含有，所述M典型但非限制性的组合如Li与Mg，Zn与Ni，Li、Mg与Zn等。所述预设比例可以是任意比。所述金属M选自Li、Mg、Zn或Ni中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术提供的制备方法采用氨水为螯合剂，氢氧化钠为共沉淀剂，采用共沉淀法制备了Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体，并且调整工艺条件，能够得到不同形貌的Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体，该Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体用于制备钠离子电池用正极材料具有优异的电化学性能。步骤(1)所述铜源选自铜盐，优选为铜的硫酸盐、铜的氯化物或铜的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如铜的硫酸盐与铜的氯化物，铜的硫酸盐与铜的硝酸盐，铜的硫酸盐、铜的氯化物与铜的硝酸盐。所述铜的硫酸盐优选为硫酸铜，所述铜的氯化物优选为氯化铜，所述铜的硝酸盐优选为硝酸铜。优选地，步骤(1)所述铁源选自铁盐，优选为铁的硫酸盐、铁的氯化物或铁的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如铁的硫酸盐与铁的氯化物，铁的硫酸盐与铁的硝酸盐，铁的硫酸盐、铁的氯化物与铁的硝酸盐。所述铁的硫酸盐优选为硫酸铁和/或硫酸亚铁，所述铁的氯化物优选为氯化铁和/或氯化亚铁，所述铁的硝酸盐优选为硝酸铁和/或硝酸亚铁。优选地，步骤(1)所述锰源选自锰盐，优选为锰的硫酸盐、锰的氯化物或锰的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如锰的硫酸盐与锰的氯化物，锰的硫酸盐与锰的硝酸盐，锰的硫酸盐、锰的氯化物与锰的硝酸盐。所述锰的硫酸盐优选为硫酸锰，所述锰的氯化物优选为氯化锰，所述锰的硝酸盐优选为硝酸锰。优选地，步骤(1)所述金属M源选自金属M盐，优选为金属M的硫酸盐、金属M的氯化物或金属M的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如M的硫酸盐与M的氯化物，M的硫酸盐与M的硝酸盐，M的硫酸盐、M的氯化物与M的硝酸盐。步骤(1)所得溶液中金属离子的总浓度为0.5-2.5M，即0.5-2.5mol/L，如0.6M、0.8M、0.9M、1.0M、1.2M、1.5M或2.2M等。所述铜源、铁源、锰源和M源四者的摩尔比可采用预设的任意比例，只要其金属离子的总浓度为0.5-2.5M即可。步骤(2)所述保护性气氛选自氮气气氛和/或惰性气体气氛。优选地，步骤(2)所述氢氧化钠溶液的浓度为1-5M，即1-5mol/L，如1.5mol/L、2.2mol/L、2.8mol/L、3.4mol/L、3.8mol/L、4.3mol/L或4.8mol/L等。优选地，步骤(2)所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量为混合液中金属离子摩尔量的2.0-5.8倍，如2.5倍、3.0倍、3.5倍、3.8倍、4.2倍、4.5倍、5.2倍或5.5倍等。氢氧化钠的加入量过少会导致沉淀不完全。优选地，步骤(2)所述氨水的浓度为5wt％-50wt％，如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、38wt％、42wt％或48wt％等，所述制备方法中氨水起到络合作用，易于调控产物的形貌，且氨水含量不能过高，否则Cu极易与氨水形成络合物，导致Cu沉淀不完全；氨水含量也不能过低，否则起不到络合调控的作用，氨水的浓度优选为5-50wt％。优选地，步骤(2)所述氨水中的氨与混合液中铜离子的摩尔比为1-8:1，如1.5、2.0、2.3、2.8、3.2、3.5、4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Cu‑Fe‑Mn层状氧化物前驱体的制备方法，所述Cu‑Fe‑Mn层状氧化物前驱体的化学通式为CuxFeyMzMn1‑x‑y‑z(OH)2，其中0
【技术特征摘要】
1.一种Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的制备方法，所述Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的化学通式为CuxFeyMzMn1-x-y-z(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，0≤z<1，其中M为金属元素，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将铜源、铁源和锰源按照预设比例制备成混合液；或，将铜源、铁源和锰源和金属M源按照预设比例制备成混合液；(2)在保护性气氛中，将混合液、氢氧化钠溶液和氨水同时混合并进行反应，得到反应产物；(3)将步骤(2)所得反应产物后处理，得到Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体。2.根据权利要求1所述的Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜源选自铜盐，优选为铜的硫酸盐、铜的氯化物或铜的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述铁源选自铁盐，优选为铁的硫酸盐、铁的氯化物或铁的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锰源选自锰盐，优选为锰的硫酸盐、锰的氯化物或锰的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属M选自Li、Mg、Zn或Ni中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述金属M源选自金属M盐，优选为金属M的硫酸盐、金属M的氯化物或金属M的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得溶液中金属离子的总浓度为0.5-2.5M。4.根据权利要求1-3之一所述的Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气氛选自氮气气氛和/或惰性气体气氛；优选地，步骤(2)所述氢氧化钠溶液的浓度为1-5M；优选地，步骤(2)所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量为混合液中金属离子摩尔量的2.0-5.8倍；优选地，步骤(2)所述氨水的浓度为5wt％-50wt％；优选地，步骤(2)所述氨水中的氨与混合液中铜离子的摩尔比为1-8:1；优选地，步骤(2)所述的混合形式为滴加；优选地，步骤(2)所述滴加速度为恒速；优选地，步骤(2)所述混合液、氢氧化钠溶液和氨水独立地以1-5mL/min的流度滴加至反应器中混合进行反应；优选地，步骤(2)所述混合在搅拌条件下进行，搅拌的速度优选为800rpm以上，进一步优选为800-2500rpm；优选地，所述搅拌使用的搅拌桨的臂展为2-9.5cm。5.根据权利要求1-4之一所述的Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵君梅，沈杏，刘会洲，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
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