一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法技术

本发明专利技术涉及一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将纳米Si与MoS2混合球磨得到Si/MoS2复合物；将碳源溶于有机溶液中，然后加入Si/MoS2复合物并进行喷雾干燥；再将产物置于氩气保护环境中，煅烧后得到Si/MoS2/C锂离子电池负极材料。同时，在实验合成的基础上，利用分子设计与模拟技术构建了硅基材料的表面、界面结构模型，为实验探索提供理论依据。通过本发明专利技术可以减少材料的体积膨胀效应，提高电化学性能和循环性能，且本发明专利技术的工艺高效简便、安全可靠、成本低廉，适于工业量产。

【技术实现步骤摘要】
一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法
本专利技术涉及电池材料制备领域，特别是涉及一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法与应用。
技术介绍
近年来，锂离子电池因具有诸多优点而被广泛地关注，在手机、电动汽车、数码相机、笔记本电脑等领域均有应用。目前，商用的锂离子电池负极材料主要是石墨化的碳材料，其理论容量只有372mAh/g。随着社会的不断发展，各领域需求的不断增加，对锂离子电池容量以及充放电速率的要求也在不断提高，所以高性能锂离子电池的发展对于便携式电子设备、电动汽车和其它一些存储设备极为重要。在解决实际应用的问题当中，研发高比容量高循环稳定性的负极材料是其中重要的组成部分。Si因可与锂形成Li22Si5合金而具有较高的比容量(4200mAh/g)，同时，它还具有脱嵌锂电压低、与电解液反应活性低等优点，是非常有发展前景的储锂负极材料。但是，因其在脱嵌锂的过程中会形成不同合金化产物导致极片粉化失效和出现巨大的体积膨胀效应(>300％)，从而导致在循环过程中容量快速的衰减。这些缺点都极大地限制了硅作为锂离子电池负极材料的大规模实际应用。目前，解决硅基负极材料问题的主要途径是减小活性物质粒径和复合化。复合化是将活性粒子分散并复合在具有一定韧性的导电介质中或者将合金材料与其它材料形成多相/单相合金体，从而分散减弱体积效应，并且利用其它材料的电性能增强硅的导电性。最近，过渡金属二硫化物(TMDs)作为新兴的类石墨烯材料，在锂离子电池、超级电容器、传感器、晶体管等领域都有应用。其中，MoS2因具有S-Mo-S层状结构而被广泛研究。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于，提供一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法与应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将纳米Si与MoS2放入分散剂中混合，进行超声分散并搅拌，再将混合物放入球磨罐中进行球磨；将球磨后的混合溶液进行离心、干燥处理，得到Si/MoS2复合物；S2：将碳源溶于有机溶液中，然后加入步骤S1得到的Si/MoS2复合物并搅拌，然后在90～260℃条件下进行喷雾干燥，得到干燥产物；S3：将步骤S2得到的干燥产物置于氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至400～900℃，恒温煅烧3～6h，得到Si/MoS2/C锂离子电池负极材料。相对于现有技术，本专利技术通过球磨与喷雾干燥法合成了Si/MoS2/C锂离子电池负极材料，利用高能机械力诱导剥层大块金属硫化物，得到类石墨烯结构，这种分层的结构可以起间隔、分散活性颗粒的作用，适应离子的反复嵌入和脱出，并在循环过程中减少体积的变化，从而提高电化学性能；同时，采用非活性的碳包覆在硅颗粒表面可防止其团聚生长，碳材料也可以作为一种缓冲体和锂离子与电子的传输通道，可以在一定程度上减少硅材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应，提高循环性能；且本专利技术的工艺高效简便、安全可靠、成本低廉，适于工业量产。进一步地，步骤S1中，所述纳米Si的粒度为30～200nm，所述MoS2的粒度小于2μm。进一步地，步骤S1的球磨过程中，球磨珠为氧化锆球，所述氧化锆球的直径为5～15mm，其与混合物的球料质量比为20:1～100:1；球磨的转速为150～600r/min，时间为1～8h。可采用湿磨或干磨工艺，湿磨介质为水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，干磨工艺采用真空或者惰性气体保护。进一步地，步骤S1的离心处理的离心速度为2000～12000r/min；步骤S1的干燥处理为真空干燥处理或冷冻干燥处理，其中，真空干燥处理的温度为50～150℃，时间为10～48h；冷冻干燥处理的压力为0.25～0.40Pa，温度为-30～-40℃，时间为12～38h。进一步地，步骤S1中，所述Si/MoS2复合物中，Si与MoS2的质量比为1:1～1:10。进一步地，步骤S3中，所述碳源煅烧后的残炭量占Si/MoS2/C锂离子电池负极材料的质量百分比为5％～40％。所述碳源可以为柠檬酸、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、阿拉伯树胶、酚醛树脂、聚苯烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯醇、三聚氰胺、顺丁烯二酸、导电碳黑中的任一种或几种。进一步地，步骤S3中，所述Si/MoS2/C锂离子电池负极材料的粒径为5～35μm。进一步地，所述Si/MoS2/C锂离子电池负极材料的制备方法还包括步骤S4：基于实验制备与分子设计相结合的思路，根据Si、C、MoS2间的实际接触方式，利用密度泛函理论的平面波赝势法，构建Si/C、Si/MoS2层状模型和纯Si、纯MoS2晶胞模型，研究不同材料结构对体系传输电子的贡献能力。具体的，根据实际合成材料的择优取向与接触方式，取Si原子的(111)晶面、C原子的(002)晶面、MoS2的(002)晶面，构建Si/C、Si/MoS2表面、界面结构模型，并建立纯Si、纯MoS2晶胞模型；电子间相互交换关联能采用广义梯度近似，采用超软赝势描述电子核与内层电子对外层电子的作用势；平面波切断动能取300～500eV，自洽计算时，体系总能量的收敛值取1.0×10-6～5.0×10-7eV；各原子的价电子组态为：Si3s23p2，S3s23p4，Mo4s24p64d55s1，C2s22p2；计算前首先采用BFGS(BroydenFlecherGoldfarbShanno)算法，根据总能量最低化原理，对结构进行几何优化，优化100～300步。目前传统材料合成多以实验制备为主，由于材料体系的多样性及不确定性，势必会导致大量人力、物力的重复与浪费，本专利技术在实验制备的基础上，利用分子设计与模拟技术构建电极材料的表面、界面模型，即能解释已有实验，又能合理预测电子结构对电化学性能的变化趋势，缩短实验周期、避免传统无目的的海量实验。本专利技术还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：将本专利技术制得的Si/MoS2/C锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂混合均匀后涂覆在铜箔上，经干燥、辊压，得到锂离子电池负极片。进一步，所述Si/MoS2/C锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂的重量比为(70～80):(20～10):10。所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、或聚偏氟氯乙烯、或羧甲基纤维素钠、或羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的混合物、或海藻酸钠。所述导电剂为导电炭黑。进一步，所述涂覆的厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm；所述干燥为50～100℃下真空干燥5～24h。在这些厚度范围内，单个极片的载重量适中，便于电解液的浸透，且不易脱落，在该条件下进行干燥，不但能够较好的干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本专利技术。附图说明图1为实施例1制备得到的Si/MoS2/C锂离子电池负极材料的SEM图；图2为实施例1制备得到的Si/MoS2/C锂离子电池负极材料的TEM图；图3为实施例3制备得到的Si/MoS2/C锂离子电池负极材料的XRD图；图4为实施例1制备得到的Si/MoS2/C锂离子电池负极材料的循环性能图；图5为对比实施例1制备得到的Si锂离子电池负极材料的循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将纳米Si与MoS2放入分散剂中混合，进行超声分散并搅拌，再将混合物放入球磨罐中进行球磨；将球磨后的混合溶液进行离心、干燥处理，得到Si/MoS2复合物；S2：将碳源溶于有机溶液中，然后加入步骤S1得到的Si/MoS2复合物并搅拌，然后在90～260℃条件下进行喷雾干燥，得到干燥产物；S3：将步骤S2得到的干燥产物置于氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至400～900℃，恒温煅烧3～6h，得到Si/MoS2/C锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将纳米Si与MoS2放入分散剂中混合，进行超声分散并搅拌，再将混合物放入球磨罐中进行球磨；将球磨后的混合溶液进行离心、干燥处理，得到Si/MoS2复合物；S2：将碳源溶于有机溶液中，然后加入步骤S1得到的Si/MoS2复合物并搅拌，然后在90～260℃条件下进行喷雾干燥，得到干燥产物；S3：将步骤S2得到的干燥产物置于氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至400～900℃，恒温煅烧3～6h，得到Si/MoS2/C锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述纳米Si的粒度为30～200nm，所述MoS2的粒度小于2μm。3.根据权利要求1所述的类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法，其特征在于：步骤S1的球磨过程中，球磨珠为氧化锆球，所述氧化锆球的直径为5～15mm，其与混合物的球料质量比为20:1～100:1；球磨的转速为150～600r/min，时间为1～8h。4.根据权利要求1所述的类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法，其特征在于：步骤S1的离心处理的离心速度为2000～12000r/min；步骤S1的干燥处理为真空干燥处理或冷冻干燥处理，其中，真空干燥处理的温度为50～150℃，时间为10～48h；冷冻干燥处理的压力为0.25～0.40Pa，温度为-30～-40℃，时间为12～38h。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：汝强，张芃，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44