一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法技术

本发明专利技术公开了一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法。该方法先通过浸渍法将钯纳米颗粒负载到氧化锌上，通过调节预处理温度来调控钯与氧化锌载体之间的相互作用，进而调控其在乙炔选择性加氢的性能。结果表明，少量锌掺杂的钯纳米颗粒结构在反应中表现出最优异的性能，与近期发展的钯锌金属间化合物催化相比不仅拥有更高的乙烯选择性，而且在相同条件下表现出更高的活性。

【技术实现步骤摘要】
一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法
本专利技术涉及负载纳米颗粒催化剂
，具体涉及一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法。
技术介绍
自Tauster等人提出“金属-载体强相互作用”(SMSI)以来，研究人员对其做了大量的探索研究，并将定义扩展为负载型金属催化剂的载体在经过预处理或反应条件下对金属的调控作用。“金属-载体相互作用”对负载金属的调控主要表现为：1)改变颗粒形貌；2)通过空穴、阶梯位或外延生长锚定颗粒；3)形成新的界面结构或体相结构；4)载体对金属纳米颗粒包裹；5)金属和载体之间的电荷转移等。以往关于金属-载体相互作用的研究大部分侧重在某种金属和载体形成的特定结构以及其对催化作用的影响。随着处理温度的升高，金属和载体之间的相互作用会逐渐增强，且在不同的温度会形成不同的结构，通过这种逐渐增强的相互作用和随之改变的催化剂结构可以调节金属的性质，进而调控其催化性能。但是在较低温度下对“金属-载体的相互作用”的调控目前的研究不是很深入，在较低温度下能否形成新的结构以及其对乙炔加氢反应性能的影响有待探索。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，该方法利用“金属-载体相互作用”调控了钯-氧化锌催化剂的微结构，进而实现了对催化性能的调控，能够极大提高乙炔选择性加氢催化剂的性能；结果表明反应的活性和选择性都得到了明显的提高。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，该方法首先将氧化钯-氧化锌催化剂在100～400℃条件下预处理，通过控制温度得到具有不同微结构的催化剂；选择具有不同微结构的催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，从而调控催化剂的催化性能。该方法包括如下步骤：(1)将乙酰丙酮钯溶解于甲醇溶剂中，得到含钯的溶液；然后将氧化锌纳米棒载体加入到含钯的溶液中并在搅拌条件下均匀分散，获得含钯和锌的溶液；(2)利用旋转蒸发仪在40℃条件下减压蒸馏掉含钯和锌的溶液中的溶剂，得到固体粉末；(3)将所得固体粉末在400℃和空气气氛中焙烧，焙烧时间为2小时，即得到氧化钯-氧化锌催化剂；(4)将步骤(3)所得的氧化钯-氧化锌催化剂在100～400℃条件下预处理2小时，得到具有不同微结构的催化剂；所述预处理在H2和Ar混合气氛下进行，混合气氛中H2的体积含量为50vol.％，预处理时间2小时。(5)选择具有不同微结构的催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，从而调控催化剂的催化性能。上述步骤(1)中，所述乙酰丙酮钯、氧化锌和甲醇的比例为(0.1-0.2)g：(1-2)g：100mL。上述步骤(3)中，所述氧化钯-氧化锌催化剂中，氧化钯纳米颗粒负载在氧化锌纳米棒上。上述步骤(4)中，所述具有不同微结构的催化剂中，钯的负载量为5wt.％，钯纳米颗粒的粒径为1-8纳米。随着步骤(4)中预处理温度的升高，所得催化剂在乙炔选择性加氢反应时，乙炔的转化率逐渐下降，而对乙烯的选择性则先升高再略微降低。上述步骤(4)中，控制预处理的温度为100-150℃时，得到弱MSI钯结构催化剂，将该弱MSI钯结构催化剂用于乙炔选择性加氢反应中，产物乙烯的选择性为50-65％，副产物为乙烷和C4聚合产物，在100-150℃这一区间随着温度的升高，乙烷的选择性逐渐降低。上述步骤(4)中，控制预处理的温度为200-250℃时，得到中等MSI锌掺杂的钯结构催化剂，将该中等MSI锌掺杂的钯结构催化剂用于乙炔选择性加氢反应中，产物乙烯的选择性为82-90％，副产物为乙烷和C4聚合产物。上述步骤(4)中，控制预处理的温度为300-400℃时，得到强MSI钯锌金属间化合物催化剂，将该强MSI钯锌金属间化合物催化剂用于乙炔选择性加氢反应中，产物乙烯的选择性为75-82％，副产物为乙烷和C4聚合产物。上述步骤(5)中，催化剂的应用条件为：使用温度为100-200℃，通入反应气体的炔氢比为1:10，催化剂用量0.1mg，通入气体流速40ml/min。本专利技术具有以下优点及有益效果：1、本专利技术通过精细控制钯-氧化锌体系之间MSI，调控了钯的电子结构和晶体结构，并且关联了其与乙炔选择性加氢催化剂的性能。2、由电子效应主导时的锌掺杂钯结构催化剂表现出最优异的性能，不仅体现出85％的乙烯选择性，而且在相同条件的活性是钯锌金属间化合物结构催化剂的15-35倍。3、长时间稳定性测试和原位气体透射电镜研究结果也证明该锌掺杂的钯颗粒催化剂在反应条件下拥有良好的稳定性。附图说明图1为不同温度还原得到的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的产物分布。图2为200℃还原催化剂长时间稳定性测试。乙炔转化率(蓝色)、乙烯选择性(灰色)、乙烷选择性(红色)、丁烯物种选择性(橙色)。图3为100℃(a)、200℃(b)、400℃(c)还原样品的形貌相及相应的纳米颗粒粒径分布统计柱状图。具体实施方式以下结合实施例和附图对本专利技术做进一步说明。本专利技术利用“金属-载体相互作用”调控钯-氧化锌体系在乙炔选择性加氢反应催化性能的方法，该方法是将氧化钯-氧化锌催化剂分别在不同温度下预处理得到不同微结构的催化剂，从而改善其对乙炔选择性加氢的催化性能。以下实施例中，采用氧化锌纳米棒作为载体，其直径在20纳米左右；该载体的制备方法为：600mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于36mL乙醇中，然后加入250mg乙酰丙酮锌并剧烈搅拌5分钟。然后再加入600mg氢氧化钠并剧烈搅拌2小时，直到氢氧化钠溶解并且溶液变为浅黄色的悬浊液。将得到的悬浊液在油浴80℃保温24小时。然后将得到的浅黄色沉淀物经过过滤并用乙醇和水分别洗涤。氧化锌上残留的聚乙烯吡咯烷酮在空气中400℃焙烧两小时除去，此时得到白色固体粉末，即为所述氧化锌纳米棒载体。实施例1：本实施例中催化剂的制备过程如下：(1)将71.5mg的乙酰丙酮钯溶解于40ml甲醇中，然后将475mg氧化锌纳米棒加入到乙酰丙酮钯的甲醇溶液中并剧烈搅拌，均匀分散后获得含锌和钯的混合溶液。(2)利用旋转蒸发仪在40℃条件下去除混合溶液中的溶剂甲醇，得到固体粉末。(3)将所得固体粉末在400℃条件下焙烧即得到氧化钯纳米颗粒负载在纳米棒氧化锌上的催化剂。(4)将步骤(3)所得的催化剂在H2和Ar的混合气氛中还原2小时，得到具有不同微结构的催化剂。其中：H2和Ar的混合气氛中H2的体积比例为50vol.％，还原温度为100℃至400℃范围的多个温度。步骤(4)制备的催化剂中钯纳米颗粒的粒径应为4纳米左右。催化性能的调控：将所制备的具有不同微结构的催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，反应产物为乙烯。反应条件为：5.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气，流速为40mL/min。为了便于比较，所有催化剂的用量都为0.01-0.1mg，考虑床层体积，将制备得到的催化剂用商业氧化锌稀释1000倍后装入反应管测试。由于100-150℃制备得到的样品在更高的反应温度下可能会发生结构演变，所以100℃和150℃还原制备得到的催化剂控制在100℃进行乙炔选择性加氢反应性能测试，而200-400℃还原得到的样品在100-200℃温度区间内进行乙炔选择性加氢反应测试。图1为不同预处理温度得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，其特征在于：该方法将氧化钯‑氧化锌催化剂在100～400℃条件下预处理，通过控制温度得到具有不同微结构的催化剂；选择具有不同微结构的催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，从而调控催化剂的催化性能。

【技术特征摘要】
1.一种调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，其特征在于：该方法将氧化钯-氧化锌催化剂在100～400℃条件下预处理，通过控制温度得到具有不同微结构的催化剂；选择具有不同微结构的催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，从而调控催化剂的催化性能。2.根据权利要求1所述的调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，其特征在于：所述预处理在H2和Ar混合气氛下进行，混合气氛中H2的体积含量为50vol.％，预处理时间2小时。3.根据权利要求1所述的调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将乙酰丙酮钯溶解于甲醇溶剂中，得到含钯的溶液；然后将氧化锌纳米棒载体加入到含钯的溶液中并在搅拌条件下均匀分散，获得含钯和锌的溶液；(2)利用旋转蒸发仪在40℃条件下减压蒸馏掉含钯和锌的溶液中的溶剂，得到固体粉末；(3)将所得固体粉末在400℃和空气气氛中焙烧，焙烧时间为2小时，即得到氧化钯-氧化锌催化剂；(4)将步骤(3)所得的氧化钯-氧化锌催化剂在100～400℃条件下预处理2小时，得到具有不同微结构的催化剂；(5)选择具有不同微结构的催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，从而调控催化剂的催化性能。4.根据权利要求3所述的调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙酰丙酮钯、氧化锌和甲醇的比例为(0.1-0.2)g：(1-2)g：100mL。5.根据权利要求3所述的调控乙炔选择性加氢反应中催化剂性能的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化钯-氧化锌催化剂中，氧化钯纳米颗粒负载在氧化锌纳米棒上；步骤(4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：张炳森，牛一鸣，王永钊，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21