一种绿色合成金属有机骨架材料MOF-801的方法技术

本发明专利技术涉及一种绿色合成金属有机骨架材料MOF‑801的方法，其具体步骤为：将锆源、富马酸和调制剂溶于水中，搅拌均匀，混合物加入聚四氟乙烯釜中，在60～110℃反应4～18h，反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到金属有机骨架材料MOF‑801。本发明专利技术通过以不同锆源，水为溶剂合成MOF‑801，解决了单一使用ZrCl4为锆源，以水为溶剂时会产生大量氯化氢气体的问题，同时合成过程中不使用有机溶剂，反应温度低、反应时间短，实现了MOF‑801的绿色合成制备。

【技术实现步骤摘要】
一种绿色合成金属有机骨架材料MOF-801的方法
本专利技术涉及一种绿色合成金属有机骨架材料MOF-801的方法，属于材料与化工工艺研究领域。
技术介绍
MOF-801是近年来颇受国内外重视的化学品，由于其在相对分压较低的情况下对水的吸附量较高且吸附较快，开发前景广泛。目前国内并无大规模装置绿色生产MOF-801，因此开发绿色环保、简单经济的MOF-801合成工艺具有巨大的市场前景。MOF-801的常见生产工艺是水热合成法合成，但此反应产率很低很难大规模应用。RenJ(internationaljournalofhydrogenenergy,2015)等人以ZrCl4为锆源，甲酸为调制剂，水为溶剂120℃下反应24h合成MOF-801，反应过程中容易产生氯化氢气体，对设备的耐腐蚀性能要求较高，且反应时间长，反应温度较高，能耗大，大大提高了操作成本，而且给安全带来一定的隐患；MiaoYR(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,)等人以ZrOCl2﹒8H2O为锆源，甲酸为调制剂，DMF为溶剂120℃下反应24h合成MOF-801。使用有机溶剂DMF为溶剂时，会造成大量的环境污染，且反应温度、反应时间也过高过长，能耗大。综上所述，目前对MOF-801的合成方法存在以下问题：(1)反应过程中单一使用ZrCl4为锆源，水为溶剂时，反应会产生大量氯化氢气体，不安全，且对设备的防腐蚀性能提出更高的要求，进而提高设备投资成本。(2)反应过程中使用有机溶剂DMF为溶剂时，会造成环境污染；(3)反应时间长，反应温度较高，能耗大，大大提高了操作成本，而且给安全带来一定的隐患；
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有工艺的缺点，提供一种绿色合成金属有机骨架材料MOF-801的方法，并将其用于与水组成工质对用于吸附制冷中。MOF-801的合成过程简单且绿色环保，价格合理，与水组成工质对能在P/P0较低处出现阶梯，用于蒸发温度低至-7℃的制冰工况。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种绿色合成金属有机骨架材料MOF-801的方法，其具体步骤为：将锆源、富马酸和调制剂溶于水中，搅拌均匀，混合物加入聚四氟乙烯釜中，在60～110℃反应4～18h，反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到金属有机骨架材料MOF-801；其中锆源和富马酸摩尔比为1：(1～3)，锆源和调制剂摩尔比为1：(10～150)。本专利技术制备得到金属有机骨架材料MOF-801，是由一种无机金属中心和一种有机富马酸通过Zr-O簇配位键自行组装从而形成的三维笼状结构，比表面积为772～864m2/g，孔容为0.66～0.92cm3/g。优选上述的锆源为ZrOCl2、ZrO(NO3)2或Zr(SO4)2中的任意一种或两种混合。优选上述的调制剂为乙酸、丙酸或三氟乙酸。优选锆源和富马酸摩尔比为1：(1～2)。优选锆源和调制剂摩尔比为1：(50～100)。锆源和去离子水摩尔比为1：(100～1000)。优选搅拌温度为30～80℃。优选合成温度为80℃～100℃；合成时间为4～6h。本专利技术所述的绿色低温合成MOF-801，其特征在于可以与水组成工质对，用于吸附制冷应用中。当MOF-801和水组成工质对时，根据该材料对水的吸附等温线可知，MOF-801的阶梯发生在P/P0＝0.11～0.25处，可用于蒸发温度低至-7℃的制冰工况。有益效果：(1)本专利技术采用水为溶剂，不使用DMF等有机溶剂，减少环境污染；(2)本专利技术在水热合成中选取的合成温度可低至60℃，反应温度低，不仅降低反应能耗，而且提高反应安全性能；(3)本专利技术采用ZrOCl2、ZrO(NO3)2、Zr(SO4)2中的一种或两种混合为锆源时，采用水为反应溶剂，不会产生氯化氢等有害气体，反应绿色；(4)本专利技术合成的MOF-801材料对水的脱附温度可低至80℃，相较于现有用于吸附制冷的MOFs材料，脱附温度低，脱附性能良好，可用于中、低品位热能驱动吸附式制冷过程；(5)本专利技术将用于吸附制冷当中，为其工业化应用提供了基础研究。附图说明图1是MOF-801的晶体结构示意图；图2是MOF-801的合成样品图；图3是实施案例2制备MOF-801脱水的DTA图谱；图4是实施案例4制备的MOF-801在77K下，对氮气的吸脱附等温线；图5是实施案例4制备的MOF-801在吸附温度25℃下对水的吸附等温线；图6是案例6制备MOF-801的XRD图谱。具体实施方式实施例1：MOF-801的制备方法：称取适量ZrOCl2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和乙酸摩尔比为1:10，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:100，30℃下搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯釜，在60℃中反应4h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到MOF-801样品。MOF-801的晶体结构示意图如图1所示，MOF-801的合成样品图如图2所示。本实例制备MOF-801的比表面积为858cm2/g，孔体积为0.90cm3/g。实施例2：MOF-801的制备方法：称取适量ZrOCl2，锆源和富马酸摩尔比为1:3，锆源和乙酸摩尔比为1:150，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:1000，30℃下搅拌60min后，转移到聚四氟乙烯釜，在110℃中反应18h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到MOF-801样品。本实例制备MOF-801的比表面积为840cm2/g，孔体积为0.86cm3/g。本实例制备的MOF-801的DTA曲线如图3所示。实施例3：MOF-801的制备方法：称取适量ZrOCl2，锆源和富马酸摩尔比为1:2，锆源和乙酸摩尔比为1:50，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:1000，30℃下搅拌45min后，转移到聚四氟乙烯釜，在80℃中反应6h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到MOF-801样品。本实例制备MOF-801的比表面积为820cm2/g，孔体积为0.83cm3/g。实施例4：MOF-801的制备方法：称取适量ZrOCl2，锆源和富马酸摩尔比为1:2，锆源和乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:1000，30℃下搅拌45min后，转移到聚四氟乙烯釜，在80℃中反应6h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到MOF-801样品。本实例制备MOF-801的比表面积为864cm2/g，孔体积为0.92cm3/g。本实例制备的MOF-801材料在77K下对氮气的吸脱附等温线如图4所示。本实例制备的MOF-801材料在25℃下对水的吸附等温线如图5所示。实施例5：MOF-801的制备方法：称取适量ZrOCl2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和三氟乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:500，60℃下搅拌60min后，转移到聚四氟乙烯釜，在100℃中反应4h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到MOF-801样品。本实例制备MOF-801的比表面积为834cm2/g，孔体积为0.84cm3/g。实施例6：MOF-801的制备方法：称取适量ZrOCl2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和三氟乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种绿色合成金属有机骨架材料MOF‑801的方法，其具体步骤为：将锆源、富马酸和调制剂溶于水中，搅拌均匀，混合物加入聚四氟乙烯釜中，在60～110℃反应4～18h，反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到金属有机骨架材料MOF‑801；其中锆源和富马酸摩尔比为1：(1～3)，锆源和调制剂摩尔比为1：(10～150)。

【技术特征摘要】
1.一种绿色合成金属有机骨架材料MOF-801的方法，其具体步骤为：将锆源、富马酸和调制剂溶于水中，搅拌均匀，混合物加入聚四氟乙烯釜中，在60～110℃反应4～18h，反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到金属有机骨架材料MOF-801；其中锆源和富马酸摩尔比为1：(1～3)，锆源和调制剂摩尔比为1：(10～150)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备得到金属有机骨架材料MOF-801，是由一种无机金属中心和一种有机富马酸通过Zr-O簇配位键自行组装从而形成的三维笼状结构，比表面积为772～864m2/g，孔容为0.66～0.92cm3/g。3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海燕，崔群，刘夜蓉，殷宇，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32