一种锂硫电池电解质及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池电解质及其应用，述锂硫电池电解质包括氧化物陶瓷电解质和液态电解质；所述液态电解质为含氟化醚类溶剂电解质，所述含氟化醚类溶剂电解质包括锂盐、溶剂和至少一种氟化的醚类溶剂；所述氟化的醚类溶剂的化学通式为(MFxH3‑x)m‑Oi‑(MFyH3‑y)n，其中M为C或Si，0≤x≤3、0≤y≤3，且x+y≥1，1≤m≤10，1≤n≤10，1≤i≤10。本发明专利技术使用含氟化醚类溶剂液态电解质作为界面修饰层，降低陶瓷电解质与电极之间的接触阻抗，抑制中间产物从正极溶出，提高活性物质的利用率，改善电池的容量性能和循环稳定性，方法简单易行。

An Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries and Its Application

The present invention relates to a lithium sulfur battery electrolyte and its application. The lithium sulfur battery electrolyte includes oxide ceramic electrolyte and liquid electrolyte. The liquid electrolyte is a solvent electrolyte containing fluorinated ether, the solvent electrolyte containing fluorinated ether includes lithium salt, solvent and at least one fluorinated ether solvent. The general chemical formula of ether solvents is (MFxH3 x) m Oi (MFyH3 y) n, where M is C or Si, 0 < x < 3, 0 < y < 3, and X + y < 1, 1 < m < 10, 1 < n < 10, 1 < I < 10. The liquid electrolyte containing fluorinated ether solvents is used as the interface modification layer to reduce the contact impedance between the ceramic electrolyte and the electrode, inhibit the dissolution of intermediate products from the positive electrode, improve the utilization ratio of active substances, improve the capacity performance and cycle stability of the battery, and the method is simple and easy.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池电解质及其应用
本专利技术属于锂硫电池领域，本专利技术具体涉及氧化物陶瓷和含氟化醚类溶剂液态电解质作为锂硫电池电解质的应用。
技术介绍
为了缓解能源紧张和解决环境污染问题，可再生能源和新能源汽车正在大力发展，这些举措对储能电池尤其是高能量密度的锂二次电池技术提出了更高的要求。然而现有的成熟锂二次电池技术，采用过渡金属氧化物作为正极，电池的能量密度已接近理论极限，仍然难以满足市场对高能量密度的要求。锂硫电池，基于转化反应机理以单质硫作为活性材料，硫正极的理论比容量和能量密度分别高达1675mAh/g和2600Wh/KG，且硫资源丰富、价格低廉、无污染环保，是新一代高能量密度锂电池的研究重点。锂硫电池经过数十年发展，仍离大规模应用存在较远距离。主要问题在于充放电反应过程中，中间产物会溶解在常规的电解液中，造成严重的电极腐蚀及活性物质损失，最终导致电池容量衰减以至失效。目前的研究主要针对电极材料的设计，包括正极微结构的设计、化学吸附以及锂负极的保护，中间产物穿梭及副反应能够得到一定抑制，但是这些方法一方面需要复杂的电极设计，另一方面，中间产物的溶解及穿梭并不能得到完全解决。将固态电解质作为中间层，可以阻隔反应产物在电极间的迁移，进而完全消除穿梭效应。但是，以硫化物和氧化物陶瓷电解质两类为主的固态电解质研究，硫化物陶瓷在空气中不稳定，制备困难成本高；氧化物陶瓷与电极之间的接触阻抗太大，电池无法工作。为了保证氧化物陶瓷与电极之间的有效接触，就需要改善接触的界面以降低阻抗。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种既能完全消除穿梭效应的同时，又能降低接触阻抗，提高活性物质利用率的锂硫电池电解质及其应用。一方面，本专利技术提供了一种锂硫电池电解质，所述锂硫电池电解质包括氧化物陶瓷电解质和液态电解质；所述液态电解质为含氟化醚类溶剂电解质，所述含氟化醚类溶剂电解质包括锂盐、溶剂和至少一种氟化的醚类溶剂；所述氟化的醚类溶剂的化学通式为(MFxH3-x)m-Oi-(MFyH3-y)n，其中M为C或Si，0≤x≤3、0≤y≤3，且x+y≥1，1≤m≤10，1≤n≤10，1≤i≤10。在本专利技术的用于锂硫电池的电解质包括氧化物陶瓷电解质和含氟化醚类溶剂液态电解质(MFxH3-x)m-Oi-(MFyH3-y)n，其中M为C或Si，0≤x≤3、0≤y≤3且x+y≥1，1≤m≤10，1≤n≤10，1≤i≤10。在本专利技术所述锂硫电池电解质中，氧化物陶瓷电解质具有阻隔中间产物的迁移，消除穿梭效应的作用，而含氟化醚类溶剂液态电解质一方面因为存在能够溶解锂离子的液态溶剂，有效增加了锂离子与活性物质之间的接触面积从而降低氧化物陶瓷电解质和电极之间的界面接触阻抗；另一方面，高度氟化后的溶剂因为空间位阻效应能够降低多硫化锂的溶解度，从而抑制中间产物多硫化锂从正极的溶出，提高活性物质利用率。较佳地，以所述液态电解质的总体积为基准，所述氟化的醚类溶剂的体积分数为50～95％。较佳地，所述溶剂为亚硫酸二乙酯、四氢吡喃、乙腈和二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚(线状醚乙二醇二甲醚)、二氧戊环(环状醚1，3-二氧戊环)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中至少一种。较佳地，所述锂盐为LiCaF2a+1SO3、LiN(CaF2a+1SO3)2、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3和LiClO4中至少一种，其中a≥2。较佳地，以所述液态电解质的总体积为基准，所述锂盐的总摩尔浓度为0.2～10mol/L。较佳地，所述氧化物陶瓷电解质为氧化物陶瓷，所述氧化物陶瓷为具备锂离子电导性的无机固体氧化物电解质，更优选为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12或/和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。较佳地，所述液态电解质分布于氧化物陶瓷电解质的至少一侧。另一方面，本专利技术还提供了一种包括上述的锂硫电池电解质的硫锂电池。本专利技术的优点在于：本专利技术使用含氟化醚类溶剂液态电解质作为界面修饰层，降低陶瓷电解质与电极之间的接触阻抗，抑制中间产物从正极溶出，提高活性物质的利用率，改善电池的容量性能和循环稳定性，方法简单易行。附图说明图1为实施例1制备的含FDE-LAGP电解质的锂硫电池容量循环图；图2为实施例2制备的含FDE-LAGP电解质的锂硫电池容量循环图；图3为对比例1制备的含DOL/DME-LAGP电解质的锂硫电池容量循环图；图4为对比例2制备的LAGP陶瓷电解质的锂硫电池阻抗谱图；图5为实施例3制备的含80％1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷-LAGP电解质的锂硫电池循环性能图；图6为实施例4制备的含FDE(50％)-LAGP电解质的锂硫电池循环性能；图7为本专利技术制备的液态电解质实物图，其中a为实施例2制备的80％FDE液态电解液，b为实施例5制备的95％FDE液态电解液。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术中涉及锂硫电池电解质，包括固态电解质和液态电解质，固态电解质为氧化物陶瓷电解质，液态电解质为含氟化醚类溶剂的电解液(含氟化醚类溶剂液态电解质)。所述氧化物陶瓷可以为任意一种具备锂离子电导性的无机固体氧化物电解质或者其中两种或以上共烧结物。所述含氟化醚类溶剂电解质包括锂盐，溶剂和氟化的醚类溶剂，氟化的溶剂为通式为(MFxH3-x)m-Oi-(MFyH3-y)n中的一种或它们的组合，其中M为元素C，Si中的一种，x,y值范围为0-3且x+y≥1，m,n值范围为1-10，i值范围1-10。本专利技术中，所述液态电解质的总体积为基准，所述氟化的醚类溶剂(氟化溶剂)的体积分数可为50％～95％(优选为55～90wt％，更优选为55～80wt％)，降低电池氧化物陶瓷电解质和电极之间的界面接触阻抗并提高活性物质利用率。若体积分数超过此范围，将不利于电池的高比容量及长循环稳定性。本专利技术中，所述溶剂可为亚硫酸二乙酯、四氢吡喃、乙腈和二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。本专利技术中，以所述锂盐可为LiCaF2a+1SO3(a≥2)、LiN(CaF2a+1SO3(a≥2))2、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3、LiClO4等。以液态电解质的总体积为基准，所述锂盐的总摩尔浓度可为0.2～10mol/L。本专利技术中，所述的锂硫电池电解质是以固态电解质为中间层，液态电解质分布在中间层的两侧或任一侧；或者固态电解质被液态电解质所包覆。本专利技术还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极以及上述的锂硫电池电解质。锂硫电池的组装：作为一个示例，将S/C粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于去离子水中球磨8小时得到浆料。浆料涂布在铝箔上并真空烘干，切割为直径为12mm的圆片用作正极。金属锂为负极，所制备的混合电解质作为隔膜，在手套箱中组装纽扣式锂硫电池。如上所述，本专利技术对电池所用的正极无特别限制，例如：硫/金属氧化物复合材料硫、聚合物复合材料、硫/碳复合材料等含单质硫的正极，也可以是硫化锂/金属氧化物复合材料、硫化锂/聚合物复合材料或者硫化锂/碳复合材料等。本专利技术中的锂硫电池对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池电解质，其特征在于，所述锂硫电池电解质包括氧化物陶瓷电解质和液态电解质；所述液态电解质为含氟化醚类溶剂电解质，所述含氟化醚类溶剂电解质包括锂盐、溶剂和至少一种氟化的醚类溶剂；所述氟化的醚类溶剂的化学通式为(MFxH3‑x)m‑Oi‑(MFyH3‑y)n，其中M为C或Si，0≤x≤3、0≤y≤3，且x+y≥1，1≤m≤10，1≤n≤10，1≤i≤10。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池电解质，其特征在于，所述锂硫电池电解质包括氧化物陶瓷电解质和液态电解质；所述液态电解质为含氟化醚类溶剂电解质，所述含氟化醚类溶剂电解质包括锂盐、溶剂和至少一种氟化的醚类溶剂；所述氟化的醚类溶剂的化学通式为(MFxH3-x)m-Oi-(MFyH3-y)n，其中M为C或Si，0≤x≤3、0≤y≤3，且x+y≥1，1≤m≤10，1≤n≤10，1≤i≤10。2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解质，其特征在于，以所述液态电解质的总体积为基准，所述氟化的醚类溶剂的体积分数为50～95%。3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池电解质，其特征在于，所述溶剂为亚硫酸二乙酯、四氢吡喃、乙腈和二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中至少一种。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，谷穗，靳俊，王庆，黄晓，王清松，钱荣，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31