一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术提出一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料的分子式为Na(Li0.33Zr0.67‑xMx)O2，其中0.1≤x＜0.67，M为具有稳定正四价的元素。其制备方法包括：将可溶性钠盐、锂盐、锆盐和M盐加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；向混合盐溶液中加入丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5‑4，得到前驱体溶液；将前驱体溶液干燥，研磨，预烧结，再高温烧结，得到所述高比容量钠离子电池正极材料。所述正极材料颗粒粒度分布均匀，晶体结构稳定，可快速脱/嵌钠离子，其对应的钠离子电池具有可逆比容量高、循环寿命长、倍率性能好的优点。

A Cathode Material for Sodium Ion Battery with High Specific Capacity and Its Preparation Method and Sodium Ion Battery

The present invention provides a high specific capacity sodium ion battery cathode material, a preparation method and a sodium ion battery. The molecular formula of the cathode material is Na (Li0.33Zr0.67_xMx) O 2, in which 0.1 < x < 0.67, M is a stable positive tetravalent element. The preparation method includes: adding soluble sodium salt, lithium salt, zirconium salt and M salt into deionized water, stirring and dissolving to obtain mixed salt solution; adding acrylic acid to mixed salt solution, stirring and adding nitric acid to adjust the pH value to 0.5 4, to obtain precursor solution; drying, grinding, pre-sintering and then high temperature. The high specific capacity sodium ion battery cathode material is obtained by sintering. The cathode material has uniform particle size distribution, stable crystal structure and can quickly remove/insert sodium ions. The corresponding sodium ion battery has the advantages of high reversible specific capacity, long cycle life and good rate performance.

【技术实现步骤摘要】
一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
本专利技术涉及钠离子电池正材料
，尤其涉及一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
技术介绍
储能技术是平衡各类能量应用需求，提升社会整体能量使用效率的有效手段，在提升大规模及分布式可再生能源(如风能、太阳能等)接入能力、城市微网电能质量提高等应用领域都有广泛的发展前景。在各类储能技术中，锂离子电池以其材料体系广泛、能量密度高而成为目前主流的储能电池体系，已广泛应用在电动汽车和大规模储能电站两大领域。然而，锂离子电池大规模应用必然带来锂资源短缺和使用成本上涨的问题。目前全球已探明的锂资源储量约为7100万吨(以碳酸锂当量计算)，且主要集中在南美地区，仅以纯电动汽车为例，若按年产量100万辆汽车均配备40kWh电池，每千瓦时锂离子电池折算需要0.65kg碳酸锂，则仅电动汽车每年所需锂源量约为26万吨。显然，锂资源的稀缺使得锂离子电池难以同时支撑电动汽车和大规模储能两大产业的长期发展。由此，发展资源丰富和价格低廉的新型储能体系已成当务之急。基于上述考虑，人们将目标转向了理化性质与金属锂极为相近的金属钠。钠的氧化还原电位比锂稍低0.3V，亦具有很强的还原性，虽然由于钠较高的原子量使得其理论比容量只有锂的30％，但是1167mAh/g的比容量亦较高，更为重要的是钠的储量是锂的440倍，且分布广泛，价格仅为锂的3％，因此基于钠元素的二次电池普遍被看做是大规模储能体系的理想选择之一，近几年来针对钠离子电池的研究呈爆发式增长。钠离子电池的工作机制与锂离子电池相似，其材料体系匹配原则及关键技术也可借鉴锂离子电池的现有经验，但也存在差异。这主要是由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径，使得钠离子在电极材料的晶体结构中需占据更大的空隙，同时也使得钠离子电池相比锂离子电池具有更迟缓的扩散动力学，这给探寻合适嵌钠正负极材料提出了挑战。经过近些年的发展，一些材料体系不断涌现，如过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类化合物、碳基材料、合金类负极等。从目前的研究看，正极材料的比容量(80-170mAh/g)仍远低于负极材料(碳材料：-250mAh/g；合金材料：400-600mAh/g)，且制备方法繁琐，不易大规模生产，因此发展高性能的嵌钠正极材料及其制备方法是提高钠离子电池比容量和推进其应用的关键。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料颗粒粒度分布均匀，晶体结构稳定，可快速脱/嵌钠离子，其对应的钠离子电池具有可逆比容量高、循环寿命长、倍率性能好的优点。本专利技术提出的一种高比容量钠离子电池正极材料，所述正极材料的分子式为Na(Li0.33Zr0.67-xMx)O2，其中0.1≤x＜0.67，M为具有稳定正四价的元素。优选地，M为Ti、Mn、Ge、Si、Sn中的至少一种。本专利技术还提出该高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、按Na、Li、Zr、M的摩尔比为1:0.33:0.67-x:x，将可溶性钠盐、锂盐、锆盐和M盐加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5-4，得到前驱体溶液；S3、将S2得到的前驱体溶液干燥，研磨，预烧结，再高温烧结，得到所述高比容量钠离子电池正极材料。优选地，所述可溶性钠盐为硝酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种；所述可溶性锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种；所述可溶性锆盐为硝酸锆、醋酸锆中的一种；所述可溶性M盐为稳定正四价M盐，优选为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种。优选地，S1中，混合盐溶液中的Na、Li、Zr和M元素的总浓度为0.1-1.0mol/L。优选地，S2中，加入的丙烯酸的体积为去离子水体积的40-100％。优选地，S3中，干燥温度为140-180℃，干燥时间为6-15h。优选地，S3中，预烧结的温度为350-450℃，烧结时间为4-6h；优选地，S3中，高温烧结的温度为550-850℃，烧结时间为10-20h。本专利技术进一步提出了包含该高比容量钠离子电池正极材料的钠离子电池。优选地，所述高比容量钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料的活性组分，乙炔黑作为导电剂，聚偏氯乙烯作为粘结剂，三者的质量比为8:1:1，电解质为1M的NaClO4溶液，电池壳为CR2032型号，金属钠为负极，电池组装在氩气保护下完成。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)相对于现有一般钠离子电池正极材料(比容量＜170mAhg-1)，本专利技术所述高比容量钠离子电池正极材料具有超过220mAhg-1的高可逆比容量，可显著提升钠离子电池整体能量密度；并且通过调节M的元素种类与含量，可获得多种不同成分的正极材料，扩展了钠离子电池正极材料的种类。(2)制备本专利技术正极材料中，通过丙烯酸辅助凝胶法将原料各组分达到原子级别的均匀混合，产物均匀性好，制备效率高，适于大规模生产；并且由此所获得的正极材料纯度高，材料颗粒为纳米尺寸，便于钠离子和电子在材料体相中的快速转移，有利于改善材料的循环寿命和倍率性能，用作钠离子电池正极材料，可具有高比容量及良好的循环稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2的XRD图；图2为本专利技术实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2的SEM图；图3为本专利技术实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2在1.5-4.3V，0.1C下的充放电曲线图；图4为本专利技术实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2的循环性能图；图5为本专利技术实施例2所得正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2的XRD图；图6为本专利技术实施例2所得正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2的TEM图；图7为本专利技术实施例3所得正极材料Na(Li0.33Zr0.3Ti037)O2的SEM图。具体实施方式实施例1一种高比容量钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、按Na、Li、Zr、Mn的摩尔比为1:0.33:0.57:0.1称量硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和醋酸锰，再将硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和醋酸锰加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中Na、Li、Zr和Mn元素的总浓度为0.6mol/L；S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积50％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为1.0，得到前驱体溶液；S3、将S2得到的前驱体溶液在160℃干燥10h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以400℃持续预烧5h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以600℃持续烧结15h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2。将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2利用仪器PhilipsX’PertProSuper多晶转靶X-射线衍射仪以便进行物相分析，2θ扫描范围从10-90°，如图1所示，所述正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比容量钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Na(Li0.33Zr0.67‑xMx)O2，其中0.1≤x＜0.67，M为具有稳定正四价的元素。

【技术特征摘要】
1.一种高比容量钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Na(Li0.33Zr0.67-xMx)O2，其中0.1≤x＜0.67，M为具有稳定正四价的元素。2.根据权利要求1所述高比容量钠离子电池正极材料，其特征在于，M为Ti、Mn、Ge、Si、Sn中的至少一种。3.一种根据权利要求1或2所述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、按Na、Li、Zr、M的摩尔比为1:0.33:0.67-x:x，将可溶性钠盐、锂盐、锆盐和M盐加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5-4，得到前驱体溶液；S3、将S2得到的前驱体溶液干燥，研磨，预烧结，再高温烧结，得到所述高比容量钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钠盐为硝酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种；所述可溶性锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种；所述可溶性锆盐为硝酸锆、醋酸锆中的一种；所述可溶性M盐为稳定正四价M盐，优选为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种。5.根据权利要求3或4所述高比容量钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：马小航，吴耀东，贾伟，王娇，訾振发，魏义永，
申请(专利权)人：合肥师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34