一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质的制备方法，属于电解质材料领域。所述电解质由多孔高分子聚合物原位固定离子液体电解质、锂粉构成，离子液体电解质由离子液体和锂盐，其制备方法包括如下步骤：(1)、在惰性气体环境中将高分子聚合物分散于有机溶剂中获得混合体系，加热搅拌均匀；将离子液体，锂盐，锂粉依次加入该混合体系，通过溶液浇铸、真空干燥、最终形成凝胶电解质。(2)、将步骤(1)所得预锂化凝胶电解质与电极材料组装成锂离子电容器。进行恒流充放电预锂化处理，得到预锂化负极的锂离子电容器。本发明专利技术通过物理预嵌锂和电化学预嵌锂结合，弥补通过物理预嵌锂的微观嵌锂不均匀性，解决电化学深度预嵌锂工艺繁琐和耗时过长的问题，拓宽电压窗口，提高容量。

Pre lithium gel electrolyte for lithium ion capacitor and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method of a pre lithium gel electrolyte for lithium ion capacitors, which belongs to the field of electrolyte materials. The electrolyte consists of porous polymer in situ immobilized ionic liquid electrolyte and lithium powder. The ionic liquid electrolyte consists of ionic liquids and lithium salts. The preparation method comprises the following steps: (1) dispersing the polymer in an inert gas environment to obtain a mixed system, heating and stirring evenly; Ionic liquids, lithium salts and lithium powders were added to the mixture system in turn, and the gel electrolyte was formed through solution casting and vacuum drying. (2) the lithium prepolymer electrolyte and the electrode material of step 1 are assembled into lithium ion capacitors. The lithium ion capacitor with pre-lithium anode was obtained by constant current charge-discharge pre-lithium treatment. The invention combines physical pre-lithium with electrochemical pre-lithium to make up for the micro-lithium-insertion inhomogeneity through physical pre-lithium, solves the problems of tedious and time-consuming electrochemical deep pre-lithium-insertion process, widens voltage window and improves capacity.

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法
本专利技术属于电化学能源
，尤其涉及一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
21世纪，随着人口的急剧增长和经济的迅速发展，世界各国对能源的需求日益增加，由于传统能源(煤炭，石油，天然气等)的枯竭及能源的低效利用造成的环境恶化，新能源开发和利用成为当今世界的一个重要课题。近年来随着新能源开发的日渐成熟，发展新能源储存和转换装置成为时代发展的需要。化学储能装置是能源体系中的重要组成部分，其中超级电容器和锂离子电池由于性能优异受到广泛的关注和研究。锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池由于高能量密度，受到了广泛的应用。然而较低的功率密度和循环稳定性制约其发展。锂离子电容器作为一种新型的混合型电容器，它综合了双层电容器与锂离子电池的优点，即具有高功率输出、高容量和高循环寿命等优点，有望在新能源动力汽车、电子信息、仪器仪表、航空航天等领域得到广泛的应用。锂离子电容器的工作机理如下：充电时，有机电解液中的锂离子嵌入到负极材料中形成嵌锂化合物，电解液中的阴离子则吸附在正极表面形成双电层；而放电时，锂离子从负极材料中脱出，同时正极与电解液界面产生的双电层解离，阴离子从正极表面释放。锂离子电容器是一种安全且环境友好的储能器件。在锂离子电容器碳基负极材料电极中，在首次充电期间在负极表面上形成钝化膜。所述膜通过以有机溶剂不插入碳负极材料晶格层之间的方式分布而抑制分解反应，并由此通过稳定碳基负极结构并通过提高负极的可逆性。然而，由于这种成膜反应是不可逆的，所以造成锂离子的消耗，降低电池容量。另外，由于某些碳基负极材料的首次充放电效率较低，所以随着循环次数的增加造成锂离子的消耗，因此电极容量下降，导致循环寿命最终下降。因此，正在积极研究预锂化碳电极的方法。代表性地，考虑在通过物理化学法将电极活性材料锂化之后制备电极的方法、电化学预锂化碳电极的方法等，同时，电极活性物质的预嵌锂是提高锂离子电容器的性能的一个重要方法；比较电容器的能量及功率公式(E＝CV2/2，P＝V2/4R)，可以看出，电压提高，能量和功率均有大幅提升；而预嵌锂可以降低电极电位，提高锂离子电容器的电压，从而提高电容器的功率和能量特性。一方面，物理法是通过将锂箔或锂粉和负极在上辊和下辊之间传送以对其进行辊压而将负极浸渍锂的方法，所以所述方法具有因环境因素如在高温下实施而具有诸如燃烧和爆炸的危险。另一方面，由于电化学法在室温下实施，所以诸如燃烧和爆炸的危险低于物理化学法的。然而，电化学法的过程复杂且困难。另外，常规的预锂化法具有优势，如明显低的加工速度、因锂箔、锂粉与负极一起辊压而造成的锂的难以去除以及难以再循环。此外，在常规预锂化法中，由于仅当锂粉、锂箔和负极通过上辊与下辊之间时或者利用锂对负极进行浸渍，难以控制反应量且存在未充电的锂的概率高。因此，迫切需要解决这种问题的技术。在这点上，本专利技术公开了一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质的制备方法，在凝胶电解质中添加锂粉作为预锂化锂源，电解质表面锂粉可直接与负极接触，达到物理预嵌锂的效果，另外，此方法相较于化学预嵌锂，工序简单。在完成器件组装后，进行恒电流充放电进行深层次电化学预嵌锂，成膜反应在此时实施的。当使用预锂化的碳电极作为负极时，可以在没有由于成膜反应而在首次充电期间所展示的容量下降的情况下制造高容量的锂离子电容器，另外，随循环次数增加锂离子的消耗被锂粉补充，所以循环寿命可明显延长。
技术实现思路
为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题，本专利技术的目的之一在于提供一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，所述电解质表现出高离子电导率，宽的电化学稳定窗口，良好的热稳定性和化学稳定性，良好的成膜性能，工艺简单易于加工。作为多种细致和广泛研究和实验的结果，本专利技术的专利技术人开发了预锂化负极的方法，其中通过降低加工时间可以提高生产效率，易于实现大规模化生产。根据本专利技术的一个方面，提供一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，所述电解质由多孔高分子共聚物原位固定离子液体电解质、锂粉构成，离子液体电解质由室温为液态的离子液体和锂盐。优选高分子聚合物为：聚偏氟乙烯(PVDF)聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-hfp)；聚氧化乙烯(PEO)，聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一种或几种。优选高分子聚合物多孔网络的孔径为纳米级。优选离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丙级基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐等的一种或几种。优选离子液体液体与高分子聚合物的摩尔质量比为1:10-10:1。根据权利要求1所属的一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于：锂盐为：双三氟甲烷磺酰亚胺锂，LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂等的一种或几种。优选离子液体电解质中锂盐的含量为0.1-20wt％。优选锂粉为：钝化锂粉、锂硅合金粉、锂铝合金粉、锂硼合金粉、锂锌合金粉等的一种或几种。优选钝化锂粉含量为0.01-10wt％。一种本专利技术所述的锂离子电池、锂离子电容器用预锂化凝胶电解质的制备方法步骤如下：(1)、在惰性气体环境中将高分子共聚物分散于有机溶剂中获得混合体系，加热搅拌均匀；将离子液体，锂盐，钝化锂粉依次加入该混合体系，溶液浇筑真空干燥聚合形成凝胶电解质。(2)、将步骤(1)所得预锂化凝胶电解质与电极材料组装成锂离子电容器。进行恒流充放电预锂化处理，得到预锂化负极的锂离子电池、锂离子超级电容器等。优选有机溶剂包括：丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苯、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚，石油醚，正己烷、环己酮、甲苯环己酮戊烷、乙二醇单乙醚等的一种或多种。优选有机溶剂与高分子共聚物的质量比为1：1-10:1.优选搅拌加热的温度范围为20℃-80℃。优选将凝胶电解质真空干燥时间范围为1-48h。优选烘干温度范围为20-120℃恒电流预锂化的电流密度为0.01-10A/g，循环次数为1-1000次。一种锂离子电容器，其特征在于：所述器件使用的电解质为一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质。优选负极可以包含碳基材料和/或Si作为负极活性材料。优选碳基材料可以是选自如下物质中的至少一种物质：人造结晶石墨、天然结晶石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维碳。优选碳基材料可以是人造结晶石墨和/或天然结晶石墨。1.本专利技术提供了一种本专利技术所述的用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，所述电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于：所述电解质由多孔高分子聚合物原位固定离子液体电解质、锂粉构成，离子液体电解质由室温为液态的离子液体和锂盐组成。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于：所述电解质由多孔高分子聚合物原位固定离子液体电解质、锂粉构成，离子液体电解质由室温为液态的离子液体和锂盐组成。2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于：高分子聚合物为：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-hfp）、聚氧化乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于，所述离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丙级基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所属的一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于：锂盐为：双三氟甲烷磺酰亚胺锂，LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂等的一种或几种。5.根据权利要求1-4所述的一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于，所述离子液体与高分子共聚物的摩尔质量比为1:10-10:1；离子液体电解质中锂盐的含量为0.1-20wt%。6.根据权利要求1所属的一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于，所述锂粉为：钝化锂粉、锂硅合金粉、锂铝合金粉、锂硼合金粉、锂锌合金粉中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质，其特征在于：锂粉含量为0.01-10wt%。8.权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海涛，邢春贤，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11