MCM-41介孔分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣的利用领域，公开了MCM‑41介孔分子筛及其制备方法和应用。MCM‑41介孔分子筛的制备方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水混合进行碱溶反应，并将得到的产物进行过滤得到滤液；(2)将所述滤液进行调节pH大于11，并与十六烷基三甲基溴化铵进行混合配制得到合成母液；(3)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到MCM‑41介孔分子筛。可以实现粉煤灰酸法提铝残渣制备得到MCM‑41介孔分子筛，实现利用粉煤灰酸法提铝残渣并得到高附加值材料。得到组成上还含有Al的MCM‑41介孔分子筛。

MCM-41 mesoporous molecular sieves and their preparation methods and Applications

The invention relates to the field of utilization of aluminium extraction residue from fly ash acid process, and discloses MCM 41 Mesoporous Molecular sieve, its preparation method and application. The preparation methods of MCM_41 mesoporous molecular sieve include: (1) alkali-soluble reaction of aluminium residue extracted by fly ash acid method, alkali and water, and filtration of the obtained products to obtain filtrate; (2) adjusting the pH of the filtrate to be greater than 11, and mixing with hexadecyl trimethylammonium bromide to prepare synthetic mother liquor; (3) mixing the filtrate with hexadecyl trimethylammonium bromide to obtain synthetic mother liquor; (3 MCM_41 mesoporous molecular sieves were prepared by hydrothermal crystallization reaction of synthetic mother liquor in autoclave under heating and pressure. MCM_ 41 Mesoporous molecular sieve can be prepared from fly ash acid aluminium extraction residue, and high value-added materials can be obtained from fly ash acid aluminium extraction residue. Mesoporous molecular sieves MCM 41 containing Al were obtained.

【技术实现步骤摘要】
MCM-41介孔分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣的利用领域，具体涉及粉煤灰酸法提铝残渣制备MCM-41介孔分子筛的方法及MCM-41介孔分子筛和应用。
技术介绍
粉煤灰是我国当前排放量最大的工业固体废弃物之一，年排放量已达3亿吨以上。粉煤灰的大量堆积不仅占用土地资源并且对自然生态环境造成严重的危害。另外目前，我国能源消耗仍然是以煤炭为主。随着经济的发展，粉煤灰的排放量呈逐年增加趋势。将粉煤灰变废为宝，既可以缓解粉煤灰对环境的影响，又能够实现节能减排，对社会和经济协调发展有利。在粉煤灰综合利用的实际应用中，一类是将其作为原料，应用于基础工程和农业领域等，例如作为建筑材料、土壤改良等的原料；另一类是经过一定的工艺处理，从粉煤灰中提取高利用价值的产品。但粉煤灰应用在建筑行业，利用价值的技术含量不高，没有充分挖掘出粉煤灰的潜能，达不到可利用的最大化，因此，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰综合利用未来发展的一个方向。目前，可以以高铝粉煤灰为原料，采用“联合除杂一步酸溶法”工艺提取利用粉煤灰中的氧化铝，但同时又产生酸法提铝的残渣，同样也面临严峻的处置问题，如果处置不当则会形成新的固体废弃物，形成二次污染。采用酸法提铝产生的残渣俗称“白泥”。以高铝粉煤灰为原料，每生产100万吨Al2O3将排放约130万吨的白泥。根据工信部2012年新修订的《铝行业准入条件》中规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率必须达到96％以上。因此实现高铝粉煤灰提铝残渣——白泥的高效资源化利用至关重要。但现有技术公开的多以粉煤灰为原料制备介孔分子筛。而一般介孔分子筛为全Si分子筛。CN103818920A公开了一种制备Si-Al有序介孔分子筛的方法，其中，包括：以火电厂废弃的粉煤灰为原料萃取得到含有硅和铝的溶液，以CTAB为模板剂，加入乙醇和水在室温下快速合成预产品置于马弗炉中煅烧除去模板剂，冷却后得到产品；其中，所述CTAB、水、乙醇和溶液中硅铝总量的摩尔比为(0.4-0.6)：(300-500)：(50-60)：1。进一步公开：萃取硅铝源为将粉煤灰和NaOH混合后进行550-600℃煅烧1-2h，冷却后研磨并与水混合再分离出上清液作为硅铝源溶液；然后将CTAB、水、乙醇加入硅铝源溶液得到混合溶液，采用酸调节混合溶液的pH为9-10，搅拌得到白色固体。该方法处理粉煤灰的方法为碱熔法，需要高温煅烧，耗能大，工艺不绿色；并且用酸调节的方法得到介孔分子筛，而非水热晶化的方法。该专利技术没有公开获得的介孔分子筛的结构类型，也没有公开具有的孔的结构。CN101381086A公开了一种Si-MCM-41介孔分子筛的制备方法，包括：1)粉煤灰加入浓硫酸室温下搅拌反应2h得到第一反应体系；2)加水溶解第一反应体系，溶解温度为85～90℃；第一反应体系生产Al2(SO4)3和杂质，离心分离出滤液Al2(SO4)3和其他杂质并水洗残渣，然后在滤液中加入过量4M的NaOH溶液，于120℃油浴下反应30min，得到第二反应体系；3)将第二反应体系离心分离，水洗后弃去滤渣，收集离心液得Na2SiO3溶液；4)取适量的模板剂，加适量乙醇和水溶解后，将Na2SiO3溶液加入其中，搅拌10min，得到混合溶液；5)用硫酸调节混合溶液的pH值，直至溶液中生成白色沉淀，该白色沉淀中含带模板剂的Si-MCM-41分子筛，然后继续搅拌1h，静置1h；6)对混合溶液进行抽滤，得到带有模板剂的Si-MCM-41分子筛，并在100℃条件下烘干；7)将带有模板剂的Si-MCM-41分子筛置于550℃下烧掉模板剂，即得Si-MCM-41介孔分子筛。该方法中先通过步骤1)和2)将粉煤灰处理分离为滤液Al2(SO4)3和残渣，然后将滤液加入NaOH溶液进行反应再分离出其中的Na2SiO3溶液用于合成分子筛。而在合成分子筛的过程中，该方法采用硫酸调节pH值直至溶液中生成白色沉淀而得到分子筛，不是水热晶化的合成方法。可以看出，该方法是将步骤1)和2)得到的滤液Al2(SO4)3进行进一步的利用，而没有处理残渣；并且使用酸调节的方法得到介孔分子筛。CN103172080A公开了一种介孔分子筛MCM-48的制备方法，采用单模板剂CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作为硅源，在乙醇活化的作用下，在碱性介质下以水热法合成MCM-48，包括：1)将含硅上清液、模板剂CAB、无水乙醇和水组成的混合物置于反应器中，于30-40℃下缓慢搅拌直至全部溶解，反应2-3h后，用硫酸溶液调节混合液的pH为10-11，继续搅拌2-3h，得到白色凝胶；2)将所得白色凝胶放置在反应釜中，控制温度为100-110℃，晶化反应60-72h，反应结束后，过滤洗涤，烘干得到粉末状固体，500℃焙烧5h，得到MCM-48样品。该方法提取粉煤灰中的有效成分作为硅源，具体方法如实施例1所记载：先将粉煤灰以20％的盐酸处理，并洗涤至中性、烘干，然后与NaOH接触并过滤得到含硅上清液。这只是使用稀盐酸将粉煤灰进行除杂，除去铁，没有涉及酸法提铝残渣的处理方法。并且没有制备出MCM-41介孔分子筛。现有技术的粉煤灰制备介孔材料的方法需要高温煅烧的碱熔反应，能耗大。对于粉煤灰酸法提铝残渣如何处理用于合成介孔分子筛并没有提供方法。如何利用粉煤灰酸法提铝残渣(“白泥”)生产高附加值的介孔分子筛，并实现“白泥”的废料消除，需要合适的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决粉煤灰酸法提铝残渣如何制备出介孔分子筛的问题，提供了MCM-41介孔分子筛及其制备方法和应用。该MCM-41介孔分子筛含有氧化铝，具有介孔结构。该介孔分子筛可以利用粉煤灰酸法提铝残渣合成，既减少了白泥堆存，又实现生产高附加值的介孔分子筛，提高了粉煤灰酸法提铝残渣乃至粉煤灰的利用价值。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面，提供一种MCM-41介孔分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水混合进行碱溶反应，并将得到的产物进行过滤得到滤液；(2)将所述滤液进行调节pH大于11，并与十六烷基三甲基溴化铵进行混合配制得到合成母液；(3)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到MCM-41介孔分子筛。优选地，所述粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水的质量比为(60～84)：(40～60)。优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为4～6h。优选地，所述滤液中，含有35～45g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3。优选地，pH＝11～12。优选地，水热晶化反应温度为100～150℃，水热晶化压力为2～4MPa，水热晶化时间为16～48h。本专利技术的第二方面，提供本专利技术的方法制备的MCM-41介孔分子筛，其中，以该介孔分子筛的总重为基准，该介孔分子筛含有10～20重量％的Al2O3，80～90重量％的SiO2。优选地，所述介孔分子筛的介孔孔容为0.48～0.6cm3/g。。优选地，所述介孔分子筛的比表面积为700～850m2/g。优选地，所述介孔分子筛的介孔孔径为2～5nm，所述介孔分子筛的平均颗粒尺寸为300～800nm。本专利技术第三方面，提供本专利技术的MCM-41介孔分子筛在催化反应和吸附中的应用。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MCM‑41介孔分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水混合进行碱溶反应，并将得到的产物进行过滤得到滤液；(2)将所述滤液进行调节pH大于11，并与十六烷基三甲基溴化铵进行混合配制得到合成母液；(3)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到MCM‑41介孔分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种MCM-41介孔分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水混合进行碱溶反应，并将得到的产物进行过滤得到滤液；(2)将所述滤液进行调节pH大于11，并与十六烷基三甲基溴化铵进行混合配制得到合成母液；(3)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到MCM-41介孔分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水的质量比为100：(60～84)：(40～60)；优选地，所述碱为强碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为4～6h；优选地，所述滤液中，含有35～45g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，pH＝11～12；优选地，相对于所述滤液中的100重量份SiO2，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为17～20重量份。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李歌，王宝冬，孙琦，徐文强，刘晓婷，刘汇东，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11