一种同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种同步固载磷钨酸的介‑微双孔MIL‑101材料的制备方法。所述制备方法如下：通过磁力搅拌将蒸馏水、2‑氨基对苯二甲酸、Cr(NO3)3∙9H2O、PTA以及CTAB混合均匀，在预定为130~170°C恒温条件下加热10~14 h，自然冷却至室温后离心分离，用DMF和乙醇反复洗涤至离心分离后的上清液澄清透明，所得固体于78~82℃下真空干燥15.95~16.05 h，得到同步固载磷钨酸的介‑微双孔Cr‑MIL‑101载体。本发明专利技术的制备工艺简单、产率高、易于较大批量生产，合成过程无需加入有机或碱性溶液作为溶剂，所得PTA@MIL‑101(Cr)‑NH2具有很好的水、热稳定性。

A synthesizing method of synchronously immobilized tungstophosphoric acid mesoporous-microporous Cr-MIL-101 carrier

The invention discloses a preparation method of a mesoporous micro-dual-porous MIL 101 material for synchronously immobilizing phosphotungstic acid. The preparation method is as follows: distilled water, 2 aminotropephthalic acid, Cr(NO3)3_9H_2O, PTA and CTAB are mixed evenly by magnetic stirring, heated for 10-14 hours at a preset constant temperature of 130-170 C, cooled naturally to room temperature, centrifuged and separated, and washed repeatedly with DMF and ethanol until the supernatant after centrifugation is clear and transparent. The obtained solids were vacuum-dried at 78-82 ~C for 15.95-16.05 h, and the mesoporous and micro-biporous Cr_MIL_101 carriers were synergistically immobilized with phosphotungstic acid. The preparation process of the invention is simple, high yield, easy to mass production, and the synthesis process does not need to add organic or alkaline solutions as solvents. The obtained PTA@MIL_101(Cr)NH2 has good water and thermal stability.

【技术实现步骤摘要】
一种同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法。
技术介绍
PTA作为是一种具有强氧化性和强电负性的固体酸催化剂，具有广阔应用前景，实现其固载是解决其回收和重复利用困难的关键。在不影响PTA催化效能的情况下，现有的氢型沸石、MOFs等固载形成的固相PTA其孔道均为小于2nm的微孔结构。仅能应用于己醇、环戊烯等小分子的催化转化，而纤维素、淀粉等大分子物质难以进入MOFs孔道内部与PTA催化中心充分接触，限制了PTA的应用。本专利技术提出一种同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法，在MOFs的合成过程中加入模板剂CTAB，使其在水中形成胶束，通过PTA分别于-NH2和CTAB间的静电作用，使Cr和有机配体在胶束周围形成Cr-MIL-101，去除胶束后形成新的孔道，达到对MOFs载体扩孔的作用，PTA同步固载在Cr-MIL-101上。同时CTAB的加入可作为去质子化试剂促进有机配体与金属的配位，替代现有合成方法中DMF、氢氟酸或NaOH的加入，实现了以水为溶剂的MIL-101绿色合成。
技术实现思路
本专利技术提供一种以水为溶剂的金属有机骨架绿色合成体系，合成出介-微双孔Cr-MIL-101载体并同步固载PTA的方法。本专利技术的另一目的在于获得一种通过上述方法制备得到的同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料。该材料通过在以水为溶剂的合成体系中加入CTAB作为模板剂，使其水中形成胶束，而金属和有机配体通过静电作用在胶束周围自组装形成Cr-MIL-101，去除胶束后形成新的孔道结构，所得材料介-微孔比例可通过CTAB的加入量进行调控。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法，通过模板剂CTAB在溶液中形成胶束，而Cr-MIL-101在胶束周围进行自组装，通过碱性基团与PTA之间的静电作用将PTA固载在Cr-MIL-101的孔道内部，采用DMF和乙醇去除胶束后在Cr-MIL-101载体形成空穴从而扩大载体孔道。上述方法中，所述溶剂为蒸馏水，所述模板试剂为CTAB。上述方法中，具体包括如下步骤：通过磁力搅拌将蒸馏水、碱性基团2-氨基对苯二甲酸、Cr(NO3)3∙9H2O、磷钨酸（PTA）以及模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合均匀，在预定为130~170°C恒温条件下加热10~14h，自然冷却至室温后离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇反复洗涤至离心分离后的上清液澄清透明，所得固体于78~82℃下真空干燥15.95~16.05h，得到同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体。上述方法中，所述蒸馏水、2-氨基对苯二甲酸、PTA、CTAB、Cr(NO3)3∙9H2O的摩尔比为(370~480):(0.10~1):(0.05~0.2):(0.3~2.0):1。上述方法中，合成的Cr-MIL-101孔径为1.2~46.5nm，介微双孔比例为(0.85~7):1。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点：（1）本专利技术首次在以水为溶剂实现MIL-101的合成，绿色环保，替代现有MIL-101以水为溶剂的合成体系必须加入高毒性、强腐蚀性HF。（2）本专利技术制备的同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料能够通过改变模板剂CTAB加入量调控Cr-MIL-101材料中介-微双孔的比例。（3）本专利技术的制备工艺简单、材料产率高，易于较大批量生产。附图说明图1为实施例1所得的同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料的孔径分布图；图2为实施例2所得的同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料的孔径分布图。图3为实施例1~3所得的同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料三次催化水解微晶纤维素及与材料中PTA固载量相同的纯PTA催化水解微晶纤维素的葡萄糖产率图，其中1、2、3分别为实施例1、2、3合成的同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料三次水解微晶纤维素的葡萄糖产率图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料，用下述方法制得：将45mL蒸馏水、6.0mmolCr(NO3)3∙9H2O、0.3mmolPTA、6.0mmol2-氨基对苯二甲酸、1.8mmolCTAB在室温下搅拌均匀后，加入至100mL聚四氟乙烯反应釜中，于150℃恒温加热12h，冷却至室温后，用DMF及乙醇反复洗涤离心后得到的固体于80°C下真空干燥16h，得到的固体即为同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料。实施例2同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料，用下述方法制得：将45mL蒸馏水、6.0mmolCr(NO3)3∙9H2O、0.3mmolPTA、6.0mmol2-氨基对苯二甲酸、3.6mmolCTAB在室温下搅拌均匀后，加入至100mL聚四氟乙烯反应釜中，于150℃恒温加热12h，冷却至室温后，用DMF及乙醇反复洗涤离心后得到的固体于80°C下真空干燥16h，得到的固体即为同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料。实施例1~2所得材料的孔径分布图如图1和图2所示，可以看出加入CTAB的产品均具有介-微双孔结构，其中实施例1~2得到的材料孔径分布均为1.1~46nm，实施例1的介微双孔比例为0.85:1，实施例2的介微双孔比例为1.46:1，增加模板剂CTAB的加入量有利于促进Cr-MIL-101材料介孔比例的增多。实施例1~2所得材料的酸性表如表1所示，可以看出，Cr3+:CTAB从1:0.3增加至1:0.6，Cr-MIL-101的PTA固载量从13.3wt%增加至14.8wt%，初始电位和酸密度均相应增加，增加模板剂CTAB的加入量有利于促进PTA的固载。表1为实施例1~3所得的同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料的酸性表。表1样品Cr3+:CTAB初始电位(mV)酸密度(mmol∙g-1)PTA含量(wt%)11:0.31980.3313.321:0.62010.3914.8实施例3同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料的应用，包括如下步骤：在10mL蒸馏水中加入0.12g同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料或与0.12g同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101材料中PTA固载量相同的纯PTAxg，同时加入0.04g微晶纤维素，于180°C条件下恒温加热并不断搅拌11h，反应结束后离心分离。离心分离后沉淀于离心管底部的固体残渣为反应后的用于催化水解微晶纤维素的固载PTA的大孔道金属有机骨架材料，用蒸馏水洗涤并在80°C条件下干燥16h后可重复利用。Cr3+:CTAB从1:0.3增加至1:0.6，Cr-MIL-101材料第一次催化水解微晶纤维素的葡萄糖产率从23.7%增加至26.8%，与材料中PTA固载量相同的纯PTA催化水解微晶纤维素的葡萄糖产率从34.4%上升至35.1%，即随着CTAB加入量的增大，Cr-M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同步固载磷钨酸的介‑微双孔Cr‑MIL‑101载体的合成方法，其特征在于，通过模板剂CTAB在溶液中形成胶束，而Cr‑MIL‑101在胶束周围进行自组装，通过碱性基团与PTA之间的静电作用将PTA固载在Cr‑MIL‑101的孔道内部，采用DMF和乙醇去除胶束后在Cr‑MIL‑101载体形成空穴从而扩大载体孔道。

【技术特征摘要】
1.一种同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法，其特征在于，通过模板剂CTAB在溶液中形成胶束，而Cr-MIL-101在胶束周围进行自组装，通过碱性基团与PTA之间的静电作用将PTA固载在Cr-MIL-101的孔道内部，采用DMF和乙醇去除胶束后在Cr-MIL-101载体形成空穴从而扩大载体孔道。2.根据权利要求1所述同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水，所述模板试剂为CTAB。3.根据权利要求1所述同步固载磷钨酸的介-微双孔Cr-MIL-101载体的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：通过磁力搅拌将蒸馏水、2-氨基对苯二甲酸、Cr(NO3)3∙9H2O、PTA以及CTAB混合均匀，在预定为130~17...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳，万金泉，郝金蕾，马邕文，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44