一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法技术

本发明专利技术属于催化剂和木糖酸的技术领域，公开了一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法。光催化剂的制备方法：(1)将含氮有机物前驱体与低熔点含氯的盐类化合物在溶剂中混匀，去除溶剂，获得固体产物；(2)将固体产物煅烧，酸处理，洗涤，干燥，获得改性氮化碳光催化剂。改性氮化碳光催化剂用于光催化氧化木糖合成木糖酸。合成木糖酸的方法：在碱性溶液中，改性氮化碳光催化剂在光照的条件下光催化氧化木糖，获得木糖酸。本发明专利技术的光催化剂热稳定好、催化活性高及良好的循环使用性。本发明专利技术利用光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸，合成方法安全、无毒、见效快、能耗低；木糖酸产率高；易于实现工业化生产。

A Modified Carbon Nitride Photocatalyst and Its Preparation and Photocatalytic Oxidation of Xylose to Xylic Acid

The invention belongs to the technical field of catalysts and xylic acid, and discloses a modified carbon nitride photocatalyst and a method for preparing and photocatalytic oxidation of xylose to synthesize xylic acid. The preparation methods of photocatalysts include: (1) mixing nitrogen-containing organic precursors with low melting point chlorine-containing salts in solvents, removing solvents and obtaining solid products; (2) calcining, acid treatment, washing and drying solid products to obtain modified carbon nitride photocatalysts. Modified carbon nitride photocatalyst was used for photocatalytic oxidation of xylose to xylic acid. Method of synthesizing xylic acid: In alkaline solution, modified carbon nitride photocatalyst was used to photocatalytically oxidize xylose under light to obtain xylic acid. The photocatalyst has good thermal stability, high catalytic activity and good recyclability. The invention successfully synthesizes xylic acid by photocatalytic oxidation of xylose with photocatalyst, and the synthesis method is safe, non-toxic, quick in effect, low in energy consumption, high yield of xylic acid, and easy to realize industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法
本专利技术涉及一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法，属于催化剂和木糖酸

技术介绍
随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。木质纤维素作为一种重要的生物质原料，主要由半纤维素和纤维素组成，可用于生物炼制制备生物液体燃料(如燃料乙醇或丁醇)及其他生物基化学品。作为发展生物经济和生物质转化的关键资源，木质纤维原料对于推动世界低碳经济，维护能源安全，提升生态经济和社会经济具有重要的意义。木糖基作为自然界第二大糖类物质，在木质纤维原料中占有很大比例，如在农林废弃物中，木糖基的含量可以达到18％～30％，该比例约占总糖类的30％～50％。因此，木糖的高效利用和转化是影响木质纤维原料生物炼制工业化生产体系经济效益和商业化生产的关键因素和前提条件。而当前我们仍然缺乏木糖高效生物转化的技术与手段，木糖的利用成为本领域的关键性技术瓶颈之一。木糖酸，最具发展前途的木糖生物转化产物，为生物质炼制最具发展潜力的30种目标产品或化工基本构件单元之一。木糖酸作为一种多功能的平台化合物，可用作络合剂、螯合剂、增塑剂、玻璃清洗剂、冶金除锈剂、纺织助漂剂、农药悬浮剂、鞣革剂、混凝土的分散剂或高效水泥粘结剂，可作为聚酰胺、聚酯、水凝胶等一些混合物的前体物质；除此之外，木糖酸还是重要含能材料丁三醇硝酸酯前体1,2,4-丁三醇的中间体，还可能被用作生物杀菌剂。由此可见，作为一种用途广泛的绿色生物基化工品，基于廉价、可再生资源的木糖产木糖酸极富吸引力和发展前景，有望成为木质纤维素生物炼制产业化的一条新出路。目前，利用醛糖制备糖酸主要有生物氧化法、均相催化氧化法、电解氧化法和多相催化氧化法。生物氧化法生产条件温和，对环境友好，但对实验条件要求严格，周期长，副产物难以分离，影响产品纯度。均相催化氧化过程中间步骤复杂，副产物多，产物难以分离，催化剂难以回收利用，废弃物对环境产生较大危害。电解氧化法解决了生物发酵法和均相化学氧化法副产物多、步骤繁琐等缺点，但工业生产中能耗大，条件不易控制。多相催化氧化采用负载型贵金属材料作为催化剂，氧气(或空气)作为氧化剂，在碱性或中性条件下催化氧化糖类制备糖酸及相应衍生物，但是也存在反应条件需要高温、高压等问题。因此，开展一种新的简单、高效的方法合成木糖酸具有重要的意义。目前，光催化技术因其无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点被广泛用于二氧化碳还原、氮还原、光解水以及有机物的降解等领域。将光催化技术应用于木糖酸的合成将会开辟一条崭新的的合成木糖酸的途径。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有木糖酸合成的不足，提供一种能够催化合成木糖酸的光催化剂(改性氮化碳光催化剂)及其制备方法。本专利技术将光催化技术用于木糖酸的合成中，形成一种合成木糖酸的新途径。本专利技术以含氮有机物前驱体(尿素、硫脲、二氰二胺及三聚氰胺等)与低熔点氯盐或氯盐水合物(如氯化铝六水合物、氯化铁六水合物、氯化锌、氯化镁及氯化铵等)为反应物，通过一定方法选择性引入氰基，获得改性氮化碳(g-C3Nx)光催化材料。本专利技术的g-C3Nx光催化材料具有热稳定性好、催化活性高及可重复利用等优点；其制备方法具有较好的普适性，且可大规模生产。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的方法。本专利技术以g-C3Nx为光催化剂，通过光照反应将自然界中第二大糖类物质-木糖氧化合成木糖酸。本专利技术的合成方法简单易控，成本低，“绿色”无污染。g-C3Nx光催化材料光催化氧化制备木糖酸过程具有无毒、安全、见效快及能耗低等优点，解决了目前微生物法及化学法合成木糖酸存在的问题，为木糖酸的合成提供了一条崭新的途径。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种改性氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含氮有机物前驱体与含氯的盐类化合物在溶剂中混匀，去除溶剂，获得固体产物；所述含氯的盐类化合物为低熔点盐类化合物，熔点≤550℃；(2)将固体产物进行煅烧，酸处理，洗涤，干燥，获得改性氮化碳光催化剂(g-C3Nx光催化剂)。步骤(1)中所述含氮有机物前驱体为尿素、硫脲、二氰二胺或三聚氰胺中一种以上；所述含氯的盐类化合物为无水的氯盐和/或氯盐水合物；优选为氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)、氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O)、氯化铝、氯化铁、氯化锌、六水氯化镁及氯化铵中一种以上；步骤(1)中所述含氮有机物前驱体与含氯的盐类化合物的质量比为10：(0～10)，优选为10:(0.5～2)；步骤(1)中所述的溶剂优选为水；步骤(1)中所述混匀以含氮有机物前驱体与含氯的盐类化合物完全溶解为止；所述去除溶剂是指蒸干，蒸干的温度为40～100℃，优选为60～80℃。步骤(1)中所述固体产物在进行煅烧前可进行研磨处理。步骤(2)中所述煅烧的温度为400～600℃，优选为500～600℃；煅烧的时间为2～6h。步骤(2)中所述酸为盐酸或氢氟酸，盐酸的质量浓度≥20％，氢氟酸的质量浓度≥20％；酸处理的时间为6～15h。步骤(2)中煅烧是在氮气氛围中进行的。步骤(2)中所述的洗涤是指采用水进行洗涤。所述改性氮化碳光催化剂通过上述方法制备得到。所述改性氮化碳光催化剂在木糖酸合成中的应用，特别是在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用。一种改性氮化碳光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的方法，包括如下步骤：在碱性溶液中，改性氮化碳光催化剂在光照的条件下光催化氧化木糖，获得木糖酸。所述碱性溶液为强碱性溶液或弱碱性溶液；所述强碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液中一种以上，弱碱性溶液为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、K2CO3溶液和KHCO3溶液中的一种以上；所述碱性溶液优选为KOH溶液；所述碱性溶液的浓度为0～0.1mol/L，优选为0.01～0.1mol/L；所述光催化氧化的时间为15～120min；光催化氧化的温度为20～60℃；所述木糖与改性氮化碳光催化剂的质量比为0.1g：(10～70)mg；所述木糖与碱性溶液的质量体积比为0.1g：(5～20)mL。本专利技术的原理：本专利技术采用光催化剂在光照和碱性的条件下光催化氧化木糖合成木糖酸，其合成路线为：光催化剂g-C3Nx在光照下产生电子和空穴，空穴本身具有氧化性，在碱性溶液中也可与氢氧根离子反应生成氢氧根自由基，氢氧根自由基也具有氧化性，此时，体系中的氧化性物质将木糖氧化为木糖酸。所述g-C3Nx催化剂光催化氧化合成的木糖酸可作为一种新的能源及高价值化学品。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术合成的木糖酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工中间体；(2)本专利技术的催化剂的制备方法具有普适性，且可大规模生产；(3)本专利技术的催化剂的制备原料相对价廉易得，适宜于工业化生产；(4)本专利技术制备的g-C3Nx作为催化剂，具有热稳定好、催化活性高及良好的循环使用性等优点；(5)本专利技术利用g-C3Nx光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸，合成方法安全、无毒、见效快、能耗低；合成过程中反应条件温和；本专利技术的合成方法能够实现工业化生产；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将含氮有机物前驱体与含氯的盐类化合物在溶剂中混匀，去除溶剂，获得固体产物；所述含氯的盐类化合物为低熔点盐类化合物，熔点≤550℃；(2)将固体产物进行煅烧，酸处理，洗涤，干燥，获得改性氮化碳光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种改性氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将含氮有机物前驱体与含氯的盐类化合物在溶剂中混匀，去除溶剂，获得固体产物；所述含氯的盐类化合物为低熔点盐类化合物，熔点≤550℃；(2)将固体产物进行煅烧，酸处理，洗涤，干燥，获得改性氮化碳光催化剂。2.根据权利要求1所述改性氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含氮有机物前驱体为尿素、硫脲、二氰二胺或三聚氰胺中一种以上；所述含氯的盐类化合物为无水的氯盐和/或氯盐水合物。3.根据权利要求2所述改性氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氯的盐类化合物为AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、氯化铝、氯化铁、氯化锌、六水氯化镁及氯化铵中一种以上。4.根据权利要求1所述改性氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含氮有机物前驱体与含氯的盐类化合物的质量比为10：(0～10)；步骤(2)中所述煅烧的温度为400～600℃。5.根据权利要求4所述改性氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新文，马纪亮，钟林新，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44