PVDF滤膜的改性方法、所得改性PVDF滤膜及其应用技术

本发明专利技术提出一种PVDF滤膜的改性方法、所得改性PVDF滤膜及其应用，属于水处理技术领域，能够解决现有PVDF滤膜亲水性、抗污染性能差等技术问题。该PVDF滤膜的改性方法包括如下步骤：在低功率的等离子体条件下短时间内处理PVDF滤膜，以活化PVDF滤膜表面；将DMAA(二甲基烯丙基胺)以气态方式通入真空腔中，等离子体引发气态的DMAA与PVDF滤膜表面进行接枝反应，得到等离子体改性膜PVDF‑g‑PDMAA；将PVDF‑g‑PDMAA膜上的接枝聚合物PDMAA与4‑溴丁酸发生季铵化反应生成两性离子聚合物，得到两性离子化改性的PVDF滤膜。本发明专利技术能够应用于水污染治理方面。

Modification of PVDF Filtration Membrane, Modified PVDF Filtration Membrane and Its Application

The invention provides a modification method of PVDF filter membrane, the obtained modified PVDF filter membrane and its application, which belongs to the technical field of water treatment and can solve the technical problems of poor hydrophilicity and pollution resistance of existing PVDF filter membrane. The modification method of the PVDF filter membrane includes the following steps: treating the PVDF filter membrane in a short time under the condition of low power plasma to activate the surface of the PVDF filter membrane; introducing DMAA (dimethylallylamine) into the vacuum chamber in a gaseous manner, and initiating the grafting reaction between the gaseous DMA and the surface of the PVDF filter membrane by plasma to obtain the plasma. The modified membrane PVDF g PDMAA was prepared by quaternizing the grafted polymer PDMAA on the PVDF g PDMAA membrane with 4 bromobutyric acid to form amphoteric ion polymer. The invention can be applied to the treatment of water pollution.

【技术实现步骤摘要】
PVDF滤膜的改性方法、所得改性PVDF滤膜及其应用
本专利技术属于水处理
，尤其涉及一种PVDF滤膜的改性方法、所得改性PVDF滤膜及其应用。
技术介绍
膜生物反应器是20世纪末发展起来最具发展潜力和应用前景的水处理新工艺。其中，滤膜组件是膜生物反应器的主要组成部分，滤膜的亲疏水性、机械强度等影响其膜污染状况进而影响其应用。膜材料中常用的是有机膜，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PS)等。根据相似相溶原理，一般的有机膜与大多数有机溶剂、有机污染物等都具有非极性或弱极性的特点，造成未改性的有机膜抗污能力弱、分离效果差及限制其应用范围。所以对有机滤膜材料的改性一直是人们关注的研究热点。聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于具有优异的耐化学腐蚀性，良好的热稳定性和力学性能，因此被广泛用于微滤、纳滤、超滤中。由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，这就导致PVDF滤膜抗污染能力弱，易发生膜污染。膜污染缩短了滤膜的使用寿命并增加了经济投资。因此对PVDF滤膜进行亲水性改性可延缓膜污染，提高膜组件使用寿命。近些年来，两性离子聚合物被认为是新一代最具有前景的抗污染材料，并且受到了国内外学者的广泛关注。由于两性离子聚合物的正负离子基团之间的静电作用力容易结合水分子而形成一层稳定的水化层，所以能够有效地阻止或降低膜污染物质与膜表面的接触。目前常利用共混、涂覆、ATRP引发接枝等方法来实现PVDF膜表面的两性离子化，从而提高膜表面的亲水性。但是在实际应用中具有一定的局限性，因此寻求一种简单、有效的膜表面两性离子化改性方法，具有重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术提出一种PVDF滤膜的改性方法、所得改性PVDF滤膜及其应用，该改性方法具有操作简单、运行高效、无二次污染等优点，所得改性膜具有较强的亲水性、较小的通量衰减率和较高通量恢复率，同时抗污染性能好，污水处理效果稳定、能耗低。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种PVDF滤膜的改性方法，包括如下步骤：在低功率的等离子体条件下短时间内处理PVDF滤膜，以活化PVDF滤膜表面；将DMAA以气态方式通入真空腔中，等离子体引发气态的DMAA与PVDF滤膜表面进行接枝反应，得到PVDF-g-PDMAA膜；将PVDF-g-PDMAA膜上的接枝聚合物PDMAA与4-溴丁酸发生季铵化反应生成两性离子聚合物，得到两性离子化改性的PVDF滤膜。作为优选，在对PVDF滤膜活化之前，还包括将PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后干燥，以去除PVDF滤膜表面的化学物质的步骤。作为优选，在得到改性的PVDF滤膜之后，还包括将所述改性的PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后干燥，以去除改性的PVDF滤膜表面的均聚物和未反应的单体的步骤。作为优选，等离子体的处理功率为10-20W，处理时间为30-120s。作为优选，接枝反应在功率为10-20W的条件下进行，反应时间为60-180s。作为优选，将PVDF-g-PDMAA膜浸入质量分数为20-40％的4-溴丁酸溶液中，于40-70℃的温度条件下发生季铵化反应，反应时间为12-24h。作为优选，将PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗5-15min，于20-28℃下干燥15-40h。作为优选，将改性的PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗20-40min，于20-28℃下干燥12-48h。本专利技术还提供了一种利用上述任一项技术方案所述的PVDF滤膜的改性方法制备得到的改性的PVDF滤膜。本专利技术还提供了一种如上述技术方案所述的改性的PVDF滤膜在水处理中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：本专利技术提供的PVDF滤膜的改性方法中先利用等离子活化PVDF滤膜使其表面C-C和C-H键被破坏生成羟基自由基，再利用等离子引发气态的DMAA(二甲基烯丙基胺)与膜表面活性自由基发生接枝共聚反应，将单体DMAA接枝到PVDF膜表面，获得改性PVDF-g-PDMAA膜再与4-溴丁酸溶液发生季铵化反应得到两性离子聚合物羧基甜菜碱甲基丙烯胺(PCBAA)。两性离子改性膜具有较强的亲水性、较小的通量衰减率和较高通量恢复率，同时抗污染性能好，污水处理效果稳定、能耗低。与其他改性方法相比，本专利技术所提供的改性PVDF滤膜的方法具有操作简单、运行高效、无二次污染的优点，在常温常压条件下即可实现高效改性，且等离子接枝率达到4.6％，相比传统改性接枝率具有显著优势。附图说明图1为本专利技术实施例所提供的PVDF滤膜的改性方法原理图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供了一种PVDF滤膜的改性方法，包括如下步骤：在低功率的等离子体条件下短时间内处理PVDF滤膜，以活化PVDF滤膜表面；将DMAA以气态方式通入真空腔中，等离子体引发气态的DMAA与PVDF滤膜表面进行接枝反应，得到PVDF-g-PDMAA膜；将PVDF-g-PDMAA膜上的接枝聚合物PDMAA与4-溴丁酸发生季铵化反应生成两性离子聚合物，得到两性离子化改性的PVDF滤膜。上述实施例提供了一种全新的PVDF滤膜的改性方法，如图1所示，该方法首先通过等离子体预处理PVDF滤膜，使膜表面的C-C和C-H键被活性物质破坏生成PVDF-OH，然后将DMAA单体接枝到PVDF-OH膜表面，形成刷状的接枝聚合物PDMAA，然后通过与4-溴丁酸发生季铵化反应，使膜表面的接枝聚合物PDMAA两性离子化，得到两性离子聚合物羧基甜菜碱甲基丙烯胺(PCBAA)，最终得到两性离子化改性膜(PVDF-g-PCBAA)。如此设置，可使滤膜表面首先产生活性自由基，接着利用等离子体使滤膜表面发生接枝反应，最后接枝聚合物再发生季铵化反应使滤膜表面生成两性离子聚合物，使得改性滤膜具有两性离子性质，可有效提高所制备滤膜的亲水性能、表面能以及抗污染性能，从而可延缓膜污染发生，提高膜组件使用寿命。在一优选实施例中，在对PVDF滤膜活化之前，还包括将PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后干燥，以去除PVDF滤膜表面的化学物质的步骤。在一优选实施例中，可将PVDF滤膜清洗5-15min，于20-28℃下干燥15-40h。这样操作主要是为了保证膜表面基团在不受影响的条件下去除吸附在膜表面的化学物质。可以理解的是，具体的清洗时间可视待清洗PVDF滤膜表面的化学物质量而定，干燥时间和干燥温度则可视清洗后PVDF滤膜上残余水分而定，最终只要确保干燥后的PVDF滤膜表面化学物质去除完全即可。在一优选实施例中，在得到改性的PVDF滤膜之后，还包括将所述改性的PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后干燥，以去除改性的PVDF滤膜表面的均聚物和未反应的单体的步骤。在一优选实施例中，可将改性的PVDF滤膜清洗20-40min，于20-28℃下干燥12-48h。采用常温条件干燥主要是为了保证干燥过程不会对表面基团产生影响。可以理解的是，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PVDF滤膜的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：在低功率的等离子体条件下短时间内处理PVDF滤膜，以活化PVDF滤膜表面；将DMAA以气态方式通入真空腔中，等离子体引发气态的DMAA与PVDF滤膜表面进行接枝反应，得到PVDF‑g‑PDMAA膜；将PVDF‑g‑PDMAA膜上的接枝聚合物PDMAA与4‑溴丁酸发生季铵化反应生成两性离子聚合物，得到两性离子化改性的PVDF滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种PVDF滤膜的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：在低功率的等离子体条件下短时间内处理PVDF滤膜，以活化PVDF滤膜表面；将DMAA以气态方式通入真空腔中，等离子体引发气态的DMAA与PVDF滤膜表面进行接枝反应，得到PVDF-g-PDMAA膜；将PVDF-g-PDMAA膜上的接枝聚合物PDMAA与4-溴丁酸发生季铵化反应生成两性离子聚合物，得到两性离子化改性的PVDF滤膜。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，在对PVDF滤膜活化之前，还包括将PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后干燥，以去除PVDF滤膜表面的化学物质的步骤。3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，在得到改性的PVDF滤膜之后，还包括将所述改性的PVDF滤膜分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后干燥，以去除改性的PVDF滤膜表面的均聚物和未反应的单体的步骤。4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李之鹏，尤宏，柳锋，贾玉红，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学威海，
类型：发明
国别省市：山东,37