碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳‑锂复合粉末及其制备方法。本发明专利技术以碳材料作为骨架实现对金属锂的支撑，提高了复合粉末的比表面积，能有效地减低电流密度，稳定电极表面电势，从而有效抑制作为负极材料使用过程中锂枝晶的生长。本发明专利技术提供一种锂金属二次电池电极的制备方法，本发明专利技术采用辊压成片工艺以制作电极，易于调控极片所负载金属锂的有效容量，从而能较好地匹配对应的正极活性物质，以提升金属锂有效利用率。

Carbon-lithium composite powders and their preparation methods, as well as the preparation of lithium metal secondary battery electrodes

The invention provides a carbon lithium composite powder and a preparation method thereof. The invention uses carbon material as the framework to support lithium metal, improves the specific surface area of the composite powder, effectively reduces the current density, stabilizes the surface potential of the electrode, and effectively inhibits the growth of lithium dendrite during the use of the negative electrode material. The invention provides a preparation method of lithium metal secondary battery electrode. The roll forming process is adopted to make the electrode, which is easy to adjust and control the effective capacity of the metal lithium loaded on the plate, thereby matching the corresponding positive active material well, and improving the effective utilization rate of the metal lithium.

【技术实现步骤摘要】
碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法
本专利技术属于锂金属二次电池
，尤其涉及一种碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法。
技术介绍
尽管碳负极材料显示出优异的安全性能和循环稳定性，然而其理论可逆容量仅为372mAh/g，电池能量密度理论上难以突破260Wh/kg，已不能满足电动汽车长航时的应用需求。金属Li负极具有金属族最低的密度(0.59g/cm3)和最低的电化学电势(3.04V)，且它的理论比容量高达3860mAh/g。以金属锂为负极的锂金属二次电池，包括锂硫电池、锂空电池和锂氧化物电池，都表现出了极高的理论能量密度(锂空电池:3500Wh/kg，锂硫电池:2600Wh/kg，锂氧化物电池:1000～1500Wh/kg)。金属锂二次电池的优异性能为实现高能量密度储能器件提供了一条新的途径。尽管金属锂在电化学储能领域具有巨大的潜力，但其在二次电池的商业化运用上却始终没有实现。根本上来说，金属锂作为电池负极主要的问题在于：金属锂的高活泼性导致其与电解液发生一系列非法拉第反应，使电池的充放电库伦效率降低；同时这些反应产物会在金属锂电极表面不断积累，从而增加界面阻抗，阻碍锂离子在电极界面层的传递，并导致电极极化增加，甚至引发电池失效；进而使得二次电池负极材料中锂金属有效利用率低，制约了锂金属二次电池的发展。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法，本专利技术提供的复合粉末用于制备负极材料时，锂金属有效利用率高，并且能够有效抑制枝晶。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂。优选的，所述复合粉末的粒径为500nm～50μm；所述复合粉末中碳骨架和金属锂的质量比为(10～90)：(10～90)；所述碳骨架的组分包括介孔碳、活性炭和石墨烯中的一种或多种。优选的，所述碳骨架还含有掺杂源，所述掺杂源的质量为碳骨架质量的0.05％～0.5％；所述掺杂源为氮、硫和磷中的一种或多种。本专利技术提供了上述技术方案所述的碳-锂复合粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)将包括碳材料和金属锂的混合物加热至250～400℃后，进行恒温搅拌，再降温得到初级包覆粉末；所述恒温搅拌的时间为5～40min，恒温搅拌的转速为50～200r/min；(2)将所述步骤(1)得到的初级包覆粉末进行球磨，得到碳-锂复合粉末。优选的，所述步骤(2)中球磨的时间为0.5～2h，球磨的转速为50～400r/min。优选的，所述步骤(1)中碳材料的粒径为200nm～30μm。优选的，碳材料与金属锂混合前，还包括：对所述碳材料进行掺杂改性，得到掺杂碳材料；所述掺杂改性的元素为氮、硫和磷中的一种或多种。本专利技术还提供了一种锂金属二次电池电极的制备方法，包括以下步骤：采用辊压的方式将PET膜和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极；或采用辊压的方式将凝胶电解质和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极。优选的，所述凝胶电解质为聚氧化乙烯-双三氟甲烷磺酰亚胺锂、PVDF-聚偏氟乙烯六氟丙烯-Li7La3Zr2O12或PVDF-聚偏氟乙烯六氟丙烯-Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3；所述凝胶电解质的质量≤碳-锂复合粉末质量的1％。优选的，所述涂覆的涂覆量以碳-锂复合粉末的质量计，为0.2～20mg/cm2。本专利技术提供了一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂。本专利技术以碳材料作为骨架实现对金属锂的支撑，提高了复合粉末的比表面积，能有效地减低电流密度，稳定电极表面电势，从而有效抑制作为负极材料使用过程中锂枝晶的生长，从而避免锂金属从负极材料上的脱落，导致电池容量降低；还能避免锂枝晶生长会刺穿隔膜导致内部短路，引起电池热失控乃至爆炸。本专利技术还提供了一种碳-锂复合粉末的制备方法，本专利技术通过恒温搅拌过程中，碳材料与金属锂发生合金化，形成LiXC的锂碳合金相，该合金相主要起到液态金属锂润湿性的作用，会产生较大化学作用力，在合金化作用力下，碳材料表面会吸附熔融态锂；同时借助碳材料表面的微孔毛细作用，以此会增强碳材料表面的润湿性，在搅拌力作用下熔融态锂会均匀包裹在碳材料表面，使得碳材料起到支撑金属锂的作用。本专利技术提供一种锂金属二次电池电极的制备方法，本专利技术采用辊压成片工艺以制作电极，易于调控极片所负载金属锂的有效容量，从而能较好地匹配对应的正极活性物质，以提升金属锂有效利用率。实施例的结果表明，采用本专利技术的碳-锂复合粉末制备得到的锂金属二次电池电极中锂的利用率达20％～50％，没有枝晶的产生。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术制得的碳-锂复合粉末制备过程示意图；图2为本专利技术锂金属二次电池电极的辊压制备示意图；图3为实施例1得到的碳-锂复合粉末的SEM图；图4为实施例3得到的碳-锂复合粉末的SEM图；图5为实施例3得到的碳-锂复合粉末电极与纯锂片在1mAcm-2电流密度下循环后50圈的SEM对比图。具体实施方式本专利技术提供了一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂。在本专利技术中，所述复合粉末的粒径优选为500nm～50μm，进一步优选为800nm～40μm，更优选为1000nm～20μm。在本专利技术中，所述碳-锂复合粉末在组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂；所述碳骨架和金属锂通过合金化作用力结合。在本专利技术中，所述碳骨架和金属锂的质量比为优选为(10～90)：(10～90)，进一步优选为(20～80)：(20～80)；在本专利技术的实施例中，可具体为10：90、20:80、30:70、50:50、60:40或80:20。在本专利技术中，所述碳骨架的组分包括介孔碳、活性炭和石墨烯中一种或多种；所述活性炭优选为生物质活性碳，进一步优选包括碳化的丝瓜络碳、大米碳、棉花碳、栗子壳碳或竹碳。在本专利技术中，所述碳骨架的粒径优选为500nm～50μm，进一步优选为800nm～40μm，更优选为1000nm～20μm。在本专利技术中，所述碳骨架为微纳碳材料，具有稳定的非电化学活性，起到对金属锂的支撑作用；且内部碳骨架结构利于构建锂金属形核位点可增强锂离子均匀沉积，同时其高比表面积可有效地降低电流密度以抑制锂枝晶生长，从而有助于稳定电极表面电势和提高电极的稳定性。在本专利技术中，所述碳骨架优选还含有掺杂源，所述掺杂源的质量优选为碳骨架质量的0.05％～0.5％，进一步优选为0.1％～0.45％，更优选为0.2％～0.35％；所述掺杂源优选为氮、硫和磷中的一种或多种。在本专利技术中，所述掺杂源的存在能够为锂金属构建更多的形核位点，调控锂离子均匀沉积，从而进一步提高负极材料的稳定性。在本专利技术中，所述碳-锂复合粉末具有高比表面积能有效地减低电流密度，稳定电极表面电势，从而有效抑制作为负极材料使用过程中锂枝晶的生长，从而避免锂金属从负极材料上的脱落，导致电池容量降低；还能避免锂枝晶生长会刺穿隔膜导致内部短路，引起电池热失控乃至爆炸。本专利技术还提供了上述技术方案所述的碳-锂复合粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)将包括碳材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳‑锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂；所述碳‑锂复合粉末的粒径为500nm～50μm。

【技术特征摘要】
1.一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂；所述碳-锂复合粉末的粒径为500nm～50μm。2.根据权利要求1所述的碳-锂复合粉末，其特征在于，所述复合粉末中碳骨架和金属锂的质量比为(10～90)：(10～90)；所述碳骨架的组分包括介孔碳、活性炭和石墨烯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的碳-锂复合粉末，其特征在于，所述碳骨架还含有掺杂源，所述掺杂源的质量为碳骨架质量的0.05％～0.5％；所述掺杂源为氮、硫和磷中的一种或多种。4.权利要求1～3任一项所述的碳-锂复合粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)将包括碳材料和金属锂的混合物加热至250～400℃后，进行恒温搅拌，再降温得到初级包覆粉末；所述恒温搅拌的时间为5～40min，恒温搅拌的转速为50～200r/min；(2)将所述步骤(1)得到的初级包覆粉末进行球磨，得到碳-锂复合粉末。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨的时间为0.5～2h，球磨的转速为50～400...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂江平，刘苏福，王秀丽，夏新辉，谷长栋，汪东煌，
申请(专利权)人：浙江大学山东工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37