一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化技术中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化技术中的应用，所述的双组份阳离子型可见光引发剂包括重量比为1:(0.02～1)二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。其中，二苯基碘鎓六氟磷酸盐(CAS号:58109‑40‑3)是一种商品化的紫外光引发剂，一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料作为其增感剂。本发明专利技术提供的双组份阳离子型可见光引发剂吸收光谱宽，能够在可见光源照射下引发环氧化物固化成型，在低于30mW/cm2的低照度下，能够快速固化。避免使用传统的能耗高、辐射大的紫外光源。另外，所述的一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料合成难度小，步骤少，原料成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化技术中的应用
本专利技术属于光聚合
，具体涉及一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化领域的应用。
技术介绍
阳离子型光固化可以避免自由基型光固化中氧阻聚现象的发生，诸如环氧化物单体或预聚体抗收缩能力强。阳离子光固化过程与自由基光固化相比固化速度慢，存在诱导期。引发剂是光固化体系的重要组成部分，常见商品化的阳离子型光引发剂多为紫外光引发剂，它能匹配紫外光源，但传统的紫外光源能耗高、辐射大、对设备的要求高，环保安全性差，在光固化成型技术中，加大成本和环境危害，极大地限制了其应用。近年来，可见光固化越来越受到关注，除了传统牙科材料的应用外，激光3d打印成型技术也被广泛研究。开发新型的可见光引发剂，可以灵活匹配多种可见光光源，提高阳离子光固化体系的引发速度，缩短诱导期，对可见光固化成型技术具有重要的研究价值和实际意义。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术存在的上述问题，本专利技术对光固化技术进行了锐意研究，提供一种双组份阳离子型可见光固化引发剂，能够在可见光的照射下引发环氧化物固化成型。本专利技术的技术方案一种双组份阳离子型可见光引发剂，其包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。所述的二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1:(0.02～1)，优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.2～0.5)。所述所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的结构如式(I)和式(II)所示：其中，R选自-X和-OR’，X为F、Br、I，R’为C1-12的烷基。本专利技术同时提供了所述双组份阳离子型可见光引发剂，在可见光源照射下引发环氧化物固化成型中的应用。所述的可见光源的波长为380～600nm。所述的环氧化物，选自脂环族环氧单体和芳香族环氧预聚体。所述的双组份阳离子型可见光引发剂在可见光源照射下引发环氧化物固化成型的方法是，固化样品的配制过程是双组份阳离子型可见光引发剂在避光条件下先与活性稀释剂混合，搅拌至其完全溶解，然后加入环氧化物，搅拌均匀。其中，双组份阳离子型可见光引发剂、活性稀释剂及环氧化物的重量配比为：引发剂0.5～5重量份；活性稀释剂5～25重量份；环氧化物70～90重量份。本专利技术的优点和有益效果：(1)本专利技术提供的双组份阳离子型可见光引发剂能够在可见光的照射下引发环氧化物固化成型，能耗低、污染小、绿色环保；(2)本专利技术提供的双组份阳离子型可见光引发剂的可见光吸收范围宽，引发速度快，缩短诱导期，在小于30mW/cm2的低照度下其固化转化率可达50％；(3)本专利技术提供的双组份阳离子型可见光引发剂原料廉价易得，合成成本低。附图说明图1示出实验例1测得的引发剂紫外-可见吸收光谱图；图2示出实验例2得到E51的环氧转化率随光照时间的变化曲线图；图3示出实验例3得到的E51的环氧转化率随光照时间的变化曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。本专利技术提供的一种双组份阳离子型可见光引发剂，其包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1:(0.02～1)，优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.2～0.5)。本专利技术的优选实施方式中，如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐为已知化合物，可以商购获得，其能够在紫外光区吸收一定波长的能量，产生阳离子，从而引发环氧单体或环氧预聚体发生聚合反应交联固化，其最大吸收波长为250nm左右。本专利技术的优选实施方式中，如式(II)所示的一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料，与如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐组成双组份，作为二苯基六氟碘鎓盐的增感剂，其在可见光区具有较强吸收，最大吸收波长为510nm左右，为上述如式(II)所示的增感剂与如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐按照特定比例混合后，可使感光范围扩大至整个可见光区域，从而能够利用可见光来引发环氧单体或环氧预聚体的交联固化反应。其中，R选自-X和-OR’，X为F、Br、I，R’为C1-12的烷基；优选地，所述一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料为如式(III)或式(IV)所示的基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。本专利技术中所用基于苯并噻二唑结构单元的有机染料，可以参照已知方法合成获得，所述方法参见JournalofMaterialsChemistryC:MaterialsforOpticalandElectronicDevices,5(6),1363-1368；2017。所述环氧化物优选双酚A型环氧预聚体(环氧值在0.41～0.52)。其中，n为≥0的自然数。所述双酚A型环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂E51。所述的双组份阳离子型可见光引发剂能够在可见光源照射下引发环氧化物固化成型，双组份阳离子型可见光引发剂、活性稀释剂及环氧化物的重量配比为：引发剂0.5～3重量份；活性稀释剂5～15重量份环氧化物70～85重量份。优选的组份为：如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐1.0～2.5重量份；如式(III)或式(IV)所示的基于苯并噻二唑结构单元的有机染料为0.2～1.5重量份；活性稀释剂5～10重量份。双酚A型环氧树脂E51(环氧值0.41～0.52)75～85重量份。所述的活性稀释剂优选环氧氯丙烷。本专利技术提供的所述阳离子型可见光固化组合物在波长为380～600nm的可见光源照射下可发生聚合反应，固化成型，且在小于30mW/cm2的低照度下其固化转化率可达50％。所述可见光源可以为氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、LED灯、激光、自然光中的一种或多种，优选波长为450～510nm。实施例及实验例中所用试剂、仪器来源如下：双酚A型环氧预聚体E51，江苏三木集团；卤素灯(50W，λ＝380～580nm)，苏州汇毅工业材料有限公司；照度计，北京师范大学光电仪器厂；红外光谱仪(5700)，美国Nicolet公司。实施例实施例1基于苯并噻二唑结构单元的有机染料1的制备制备如式(III)所示的染料制备过程：中间体1：取500mL两口瓶一个，加入苯并噻二唑(10g,73.4mmol)以及氢溴酸(100mL,48％)，随后滴加含有Br2(220.3mmol)的HBr(100mL,48％)。回流6h后产生大量橙色固体,停止反应并冷却，再使用NaHCO3饱和溶液中和。抽滤，大量水洗，产率95％。中间体2：取100mL单口圆底烧瓶一个，向其中依次加入对氟溴苯(10mmol)，KOH20mmol以及DMSO溶液20mL，常温下进行搅拌。10分钟后，向反应体系中加入10mmol的对氟苯胺，避光，室温下反应2小时结束。自来水乙酸乙酯(40mL/20mL)萃取，3次。除去有机溶剂，无需纯化，得到，直接进入下一步。染料1：取100mL两口瓶一个，向其中加入中间体1(1.0mmol)、中间体2(3.0mmol)、Pd2(dba)3(0.9g)、t-BuOK(448mg)、P(t-Bu)3(0.14mL)以及30mL甲苯溶液，该反应在氩气保护下反应12个小时结束。乙酸乙酯萃取后，旋出有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料；所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料；所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐如式(I)所示：所述基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的结构如式(II)所示：其中，R选自-X和-OR’，X为F、Br、I，R’为C1-12的烷基。2.根据权利要求1所述的双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于，所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1:(0.02～1)。3.根据权利要求2所述的双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于，所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比优选为1：(0.1～0.8)。4.根据权利要求3所述的双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于，所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比更优选为1：(0.2～0.5)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈瑜，姜珊，安静雯，李鹤，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12