一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用，希夫碱锰化合物具有式I结构。本发明专利技术提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。本发明专利技术将所述希夫碱锰化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对丙交酯和己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温也能实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能稍微提高聚合产物微观链结构的规整性。在催化剂作用下，聚乳酸的单体转化率可达到89～96％，得到的聚乳酸的立体规整度Pm可达0.43～0.60；聚己内酯的单体转化率可达到90％～95％。

【技术实现步骤摘要】
一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用
本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种席夫碱锰化合物、其制备方法及其应用。
技术介绍
聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利，与聚乳酸相似聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。丙交酯分为三种光学异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。由于外消旋丙交酯价格较低，因此需要开发一种对外消旋丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，如Coates等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的席夫碱催化剂在催化丙交酯开环聚合时，催化反应的活性较低，很难满足实际需要。由于己内酯的分子中没有手性碳，固其聚合相对简单，通常采用辛酸亚锡为催化剂，但是此催化剂的活性也很低，需要高温才能达到实用的要求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种席夫碱锰化合物、其制备方法及其应用，该席夫碱锰化合物具有较高的催化活性。本专利技术提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构：其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。优选地，所述R为-H或叔丁基；所述Y选自-CH2-CH2-、或-CH2-CH2-CH2-。本专利技术提供了一种上述技术方案所述希夫碱锰化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；式II中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。优选地，所述具有式II结构的希夫碱配体按照以下方法制得：将具有式Ш结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛化合物进行缩合反应，得到具有式II结构的希夫碱配体；所述Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。优选地，所述具有式Ш结构的二胺化合物和具有式IV结构的水杨醛化合物的物质的量比为1:2～4。优选地，所述缩合反应在回流条件下进行；所述缩合反应的时间为8～16h。优选地，所述具有式II结构的希夫碱配体、四水合醋酸锰以及氯化锂的摩尔比为1:2:3。本专利技术提供了一种生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，丙交酯或己内酯在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；所述催化剂为上述技术方案所述希夫碱锰化合物或上述技术方案所述制备方法制备的希夫碱锰化合物。优选地，丙交酯进行开环聚合反应的温度为25℃～80℃；时间为1～24h；己内酯进行开环聚合反应的温度为25～100℃，时间为1～24h。优选地，所述催化剂与丙交酯的物质的量比为1:100～500；所述催化剂和己内酯的物质的量比为1:100～1000。本专利技术提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构。本专利技术提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。本专利技术将所述希夫碱锰化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对丙交酯和己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温也能实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能稍微提高聚合产物微观链结构的规整性。实验结果表明：在催化剂作用下，聚乳酸的单体转化率可达到89～96％，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.43～0.60；聚己内酯的单体转化率可达到90％～95％。附图说明图1为本专利技术实施例5制备的席夫碱锰化合物的质谱图；图2为本专利技术实施例6制备的席夫碱锰化合物的质谱图；图3为本专利技术实施例7制备的席夫碱锰化合物的质谱图；图4为本专利技术实施例8制备的席夫碱锰化合物的质谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构：其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。本专利技术提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。该希夫碱锰化合物具有高活性的锰中心，与现有技术公开的希夫碱铝中心的催化剂相比，本专利技术提供的希夫碱锰化合物在催化丙交酯与己内酯开环聚合反应时，具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能够提高聚合产物微观链结构的规整性。在本专利技术中，所述Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或优选选自-CH2-CH2-CH2-、或-CH2-CH2-CH2-。胺桥Y选自1,2-环己二胺(rac，(R,R)，(S,S))、1,2-苯二胺、乙二胺或1,4-丙二胺。在本专利技术中，所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基；优选为-H或叔丁基。本专利技术提供了一种上述技术方案所述希夫碱锰化合物的制备方法：包括以下步骤：将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；式II中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。在本专利技术中，所述具有式II结构的希夫碱配体优选按照以下方法制得：将具有式Ш结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛化合物进行缩合反应，得到具有式II结构的希夫碱配体；所述Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或优选地，Y选自-CH2-CH2-、或-CH2-CH2-CH2-；所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基；优选地，R选自-H或叔丁基。在本专利技术中，所述具有式Ш结构的胺基化合物优选选自rac-1,2-环己二胺、(S,S)-1,2-环己二胺、(R,R)-1,2-环己二胺、1,2-苯二胺、乙二胺或1,4-丙二胺。所述具有式IV结构的水杨醛化合物优选选自3,5-二叔丁基水杨醛或水杨醛。本专利技术优选将具有式III结构的二胺化合物溶于乙醇中，向得到的二胺化合物溶液中缓慢滴加具有式IV结构的水杨醛类化合物的乙醇溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种希夫碱锰化合物，具有式I结构：

【技术特征摘要】
1.一种希夫碱锰化合物，具有式I结构：其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。2.根据权利要求1所述的希夫碱锰化合物，其特征在于，所述R为-H或叔丁基；所述Y选自-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-。3.一种权利要求1～2任一项所述希夫碱锰化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；式II中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II结构的希夫碱配体按照以下方法制得：将具有式Ш结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛化合物进行缩合反应，得到具有式II结构的希夫碱配体；所述Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞烜，杨振杰，段然龙，孙志强，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22