一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，该方法采用一锅法通过机械球磨将铁卟啉以单分子形式包裹在金属有机框架孔洞中，形成主客体结构。再经过惰性气体氛围下的高温热解反应，金属有机框架客体形成具有氮掺杂的多孔碳载体并保持其原有多孔结构，铁卟啉分子形成单原子Fe‑Nx结构被固定在孔洞结构中。本发明专利技术采用机械球磨辅助的方法合成复合纳米前躯体，过程仅有极微量有机溶剂参与，方法简便、安全、绿色环保，适用于较大规模生产。所得到的碳氮基单原子铁催化剂在碱性条件下对氧还原反应有很高的电催化活性和稳定性，具有很好的市场前景。

【技术实现步骤摘要】
一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法
本专利技术涉及碳氮基金属单原子催化剂的制备方法，特别涉及一种无溶剂参与的球磨辅助制备单原子铁催化剂的方法，属于单原子催化剂

技术介绍
电化学氧还原反应在燃料电池和锌-空气电池等可再生能源储存和转化中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。铂以及合金催化剂具有高的催化活性和能量效率，被认为是最好的氧还原催化剂。但由于铂价格昂贵，对甲醇、CO敏感和稳定性差的特点限制了其应用。因此，发展具有高活性、低成本、稳定性好的非贵金属催化剂是解决问题的关键所在。过渡金属和氮掺杂的碳材料（M-N-C）被认为是最有前途的氧还原催化剂。然而，这些催化剂合成过程中金属活性位点易发生团聚，导致原子利用率过低，且合成过程一般涉及大量有机溶剂的使用和酸洗过程，导致催化剂制备过程繁琐，不利于可持续发展。因此，开发具有高原子利用率，高稳定性，低环境影响，制备工艺简单的M-N-C催化剂成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术就是针对上述存在的缺陷而提供一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法。本专利技术方法不仅制备过程简便，制备出的产品活性高，稳定性好，而且成本低，环境友好，适用于较大规模生产。本专利技术的一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法采用以下的技术方案：采用一锅法通过机械球磨将铁卟啉以单分子形式包裹在金属有机框架孔洞中，形成主客体结构；再经过惰性气体氛围下的高温热解反应，金属有机框架客体形成具有氮掺杂的多孔碳载体并保持其原有多孔结构，铁卟啉分子形成单原子Fe-Nx结构被固定在孔洞结构中。所述的一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，包括以下步骤：（1）将氧化锌，2-乙基咪唑，硫酸铵，铁卟啉加入到球磨罐中，得到混合固体粉末，再加入有机溶剂，氧化锆球，球磨，得到复合纳米前躯体；（2）将步骤（1）中得到的球磨罐里的固体用水洗出来，烘干，得到固体粉末；（3）将步骤（2）得到的固体粉末放入管式炉内煅烧，即得所述的碳氮基单原子铁催化剂。步骤（1）中有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。步骤（1）所述的氧化锌，2-乙基咪唑，硫酸铵，铁卟啉的摩尔比为1:3:0.0756:0.005～0.05，所述的有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺用量为50～400μL/1mmol氧化锌。步骤（1）所述的球磨条件为：45～50Hz下球磨两次共50～60min，中间停歇5min。步骤（3）中，所述的煅烧温度为700～1000℃，时间为2～8h。步骤（3）中煅烧的具体过程为将步骤（2）中得到的固体粉末放入磁舟，再将磁舟放入管式炉中密封，在惰性气氛下升温到700～1000℃，煅烧2～8h，然后自然冷却至室温。该方法制备出的氮碳基单原子铁催化剂，铁单原子的质量分数为2.4%～4.1%。本专利技术方法制备得到的Fe-N-C单原子催化剂，高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果显示（图1）Fe以单原子形式均匀负载在碳氮基载体上。本专利技术得到的Fe-N-C单原子催化剂，粉末X射线衍射（PXRD）图谱（图2）显示没有铁纳米颗粒及铁氮，铁氧，铁碳化物的特征峰，进一步说明铁以单原子形式存在于催化剂中。本专利技术得到的Fe-N-C单原子催化剂，氮气吸脱附曲线（BET）（图3）表明其维持原有骨架的多孔结构。与现有技术相比，本专利技术提出的制备方法有以下优点：1）采用机械球磨辅助的方法制备复合纳米前躯体，过程有极微量有机溶剂参与，成本低，环境友好，工艺简便，反应时间短。2）机械球磨辅助方法制备主客体复合纳米材料适用性广，适用于较大规模生产。3）所述的Fe-N-C催化剂中，Fe与N形成共价键，以单原子形式稳定存在于催化剂多孔结构中。附图说明图1是本专利技术实施例1所提供的Fe-N-C单原子催化剂的HAADF-STEM图片；图2是本专利技术提供的不同煅烧温度下的Fe-N-C单原子催化剂的PXRD图谱；图3是本专利技术提供的不同铁卟啉掺量（铁卟啉和氧化锌摩尔比分别为1:20,1:30,1:40）下的Fe-N-C单原子催化剂的BET曲线；图4是本专利技术实施例1所提供的Fe-N-C单原子催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/LKOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线图；图5是本专利技术实施例1作为正极材料组装锌空电池的恒电流放电曲线；图6是本专利技术实施例1作为正极材料组装的锌空电池在10mA·cm-2恒电流下充放电循环曲线。具体实施方式：为了更好地理解本专利技术，下面用具体实例来详细说明本专利技术的技术方案，但是本专利技术并不局限于此。实施例１将81毫克（mg）氧化锌、289mg2-乙基咪唑、10mg硫酸铵、16mg铁卟啉加入到80mL球磨罐中，混合均匀，再加入200μLN,N-二乙基甲酰胺，将20个直径为10mm的氧化锆球放入球磨罐中，将球磨罐安装在球磨机上，调节球磨条件为50Hz，球磨两次，每次30min，中间停5min。球磨完成后用水将球磨罐中样品洗出来，离心后再用乙醇洗两次，于真空烘箱中80℃干燥12h，得到粉末简单研磨后放到磁舟中，置于管式炉中加热，加热需氮气或氩气保护，加热温度为950℃，升温速率为5℃/min，热解3h，自然冷却至室温，得到黑色的Fe-N-C单原子催化剂。将该Fe-N-C单原子催化剂，高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果显示（图1）Fe以单原子形式均匀负载在碳氮基载体上。本实施例提供的Fe-N-C单原子催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/LKOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线如说明书附图图4所示。本实施例提供的Fe-N-C单原子作为正极材料组装锌空电池的恒电流放电曲线如说明书附图图5所示；本实施例提供的Fe-N-C单原子作为正极材料组装的锌空电池在10mA·cm-2恒电流下充放电循环曲线如说明书附图图6所示。实施例2将81毫克（mg）氧化锌、289mg2-乙基咪唑、10mg硫酸铵、21mg铁卟啉加入到80mL球磨罐中，混合均匀，再加入200μLN,N-二乙基甲酰胺，将20个直径为10mm的氧化锆球放入球磨罐中，将球磨罐安装在球磨机上，调节球磨条件为50Hz，球磨两次，每次30min，中间停5min。球磨完成后用水将球磨罐中样品洗出来，离心后再用乙醇洗两次，于真空烘箱中80℃干燥12h，得到粉末简单研磨后放到磁舟中，置于管式炉中加热，加热需氮气或氩气保护，加热温度为950℃，升温速率为5℃/min，热解3h，自然冷却至室温，得到黑色的Fe-N-C单原子催化剂。实施例3将81毫克（mg）氧化锌、289mg2-乙基咪唑、10mg硫酸铵、31mg铁卟啉加入到80mL球磨罐中，混合均匀，再加入200μLN,N-二乙基甲酰胺，将20个直径为10mm的氧化锆球放入球磨罐中，将球磨罐安装在球磨机上，调节球磨条件为50Hz，球磨两次，每次30min，中间停5min。球磨完成后用水将球磨罐中样品洗出来，离心后再用乙醇洗两次，于真空烘箱中80℃干燥12h，得到粉末简单研磨后放到磁舟中，置于管式炉中加热，加热需氮气或氩气保护，加热温度为950℃，升温速率为5℃/min，热解3h，自然冷却至室温，得到黑色的Fe-N-C单原子催化剂。实施例4将81毫克（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，其特征在于，采用一锅法通过机械球磨将铁卟啉以单分子形式包裹在金属有机框架孔洞中，形成主客体结构；再经过惰性气体氛围下的高温热解反应，金属有机框架客体形成具有氮掺杂的多孔碳载体并保持其原有多孔结构，铁卟啉分子形成单原子Fe‑Nx结构被固定在孔洞结构中。

【技术特征摘要】
1.一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，其特征在于，采用一锅法通过机械球磨将铁卟啉以单分子形式包裹在金属有机框架孔洞中，形成主客体结构；再经过惰性气体氛围下的高温热解反应，金属有机框架客体形成具有氮掺杂的多孔碳载体并保持其原有多孔结构，铁卟啉分子形成单原子Fe-Nx结构被固定在孔洞结构中。2.根据权利要求1所述的一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氧化锌，2-乙基咪唑，硫酸铵，铁卟啉加入到球磨罐中，得到混合固体粉末，再加入有机溶剂，氧化锆球，球磨，得到复合纳米前躯体；（2）将步骤（1）中得到的球磨罐里的固体用水洗出来，烘干，得到固体粉末；（3）将步骤（2）得到的固体粉末放入管式炉内煅烧，即得所述的碳氮基单原子铁催化剂。3.根据权利要求2所述的一种球磨辅助制备氮碳基单原子铁催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。4.根据权利要求2所述的一种球磨辅助制备氮碳基单原子铁催化剂的方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏玮，石晓蒙，
申请(专利权)人：首都师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11