包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法至少包括以下步骤：将有机含氮聚合物与含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相纺丝溶液；所述有机含氮聚合物和含Fe/Co金属盐的质量比为10：1~4：1；将所述均相纺丝溶液进行电纺丝，形成复合纳米纤维布；将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理；将所述复合纳米纤维布进行预碳化处理，得到纤维材料；将所述纤维材料进行高温NH3蚀刻处理。制备方法简单，产物结构均匀且催化性能优异，无论是酸性还是碱性介质下都表现出极好的氧还原反应(ORR)电催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
燃料电池作为一种绿色、清洁、无污染的可持续功能设备，展现出巨大的发展前景。但是，燃料电池中无论是阳极还是阴极，所使用的目前大多是贵金属铂基(Pt)电催化剂，尤其是阳极ORR催化剂，其贵金属储量有限，价格高昂，直接制约了燃料电池的商业化、大批量使用与生产。目前，科学家致力于开发非Pt电催化剂，试图取代传统的贵金属催化剂，从根本上降低燃料电池的生产成本。杂原子掺杂(氮、硫、硼等)的碳材料是目前研究最为有希望的非贵金属ORR催化剂。特别地，对于过渡金属(Fe，Co…)和氮共掺杂的碳材料，在碱性介质中表现出极好的氧还原催化活性和稳定性，甚至超越了商业化Pt催化剂。但是在酸性条件下，Fe或者Co掺杂型碳材料表现出较差的ORR活性和稳定性。因此，制备出高活性、高稳定性的钴氮共掺杂碳材料是目前研究的热点。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法与应用，用于解决铂基贵金属的高成本问题，从而实现燃料电池的产业化和规模应用。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将有机含氮聚合物与含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相纺丝溶液；所述有机含氮聚合物和含Fe/Co金属盐的质量比为10：1～4：1；(2)将所述均相纺丝溶液进行电纺丝，形成复合纳米纤维布；(3)将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理；(4)将所述复合纳米纤维布进行预碳化处理，得到纤维材料；(5)将所述纤维材料进行高温NH3蚀刻处理。优选地，所述步骤(1)中含Fe/Co金属盐选自CoCl2、Co(Ac)2、Co(NO3)2、Co(acac)2硫酸亚铁、氯化铁或乙酰丙酮铁中的任意一种或几种；所述有机含氮聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或者聚乙酰亚胺(PEI)中的任意一种或几种。进一步地，所述步骤(1)具体为：将含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中混匀，再加入有机含氮聚合物，水浴50～90℃，搅拌溶解2～6h。进一步地，所述步骤(1)中均相纺丝溶液中溶质的质量分数为6％～12％。有机含氮聚合物的加入一方面是为了调节溶液体系的粘度，达到静电纺丝的要求，另一方面它可以作为碳源和氮源。优选地，所述步骤(1)有机含氮聚合物在纺丝溶液所占的质量百分数为10％～6％。优选地，所述步骤(2)中电纺丝采用卧式静电纺丝机进行纺丝，参数设置为：设置纺丝机内温度40℃～50℃，通风开，相对湿度40～45％；将滚筒用铝箔包覆作为纺丝接收板，设置针头与接收滚筒的距离25～15cm，接收板与针头的距离控制在10～13cm；设定溶液推进速度为0.12～0.18mm/min，电压15～18kV进行纺丝。优选地，所述步骤(3)中预氧化的具体步骤为：1)将复合纳米纤维布进行真空干燥；2)将真空干燥后的复合纳米纤维布置于空气气氛中，以第一升温速率升至第一温度后保温。进一步地，所述真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。进一步地，所述第一升温速率为1～2℃/min；所述第一温度为230～280℃；保温时间为2～4h。预氧化(稳定化)过程，其目的在于防止后续高温碳化造成纤维形貌的破坏。优选地，所述步骤(4)预碳化处理的具体方法为：将预氧化后的复合纳米纤维布置于管式炉中，在保护气氛围下，以第二升温速率升至第二温度后保温，然后自然降温，研磨。进一步地，所述保护气选择氮气或者其他惰性气体。进一步地，所述第二升温速率为3～5℃/min，第二温度为400-600℃，保温时间为2h～4h。优选地，将管式炉中石英管两端关闭，先抽真空，当管内真空度达到1pa以下后，再通入保护气，并关闭真空泵，控制气体流量为200～500sccm，达到常压后，开启出气口开关。进一步地，所述步骤5)高温NH3蚀刻处理，具体步骤为：将干燥后的复合纳米纤维布置于高温管式炉内，在保护气氛围下，以第三升温速率升至第三温度后，通NH3并保温5-20min，然后自然降温。进一步地，所述保护气选自氮气或者其他惰性气体。进一步地，第三升温速率为10～12℃/min，第三温度为800～950℃。进一步地，所述保护气气流速度为200～500sccm，保温过程中，NH3气流速度为100～200sccm，自然降温阶段保护气体为N2，气流速度为200～500sccm。本专利技术采用NH3作为蚀刻气体，同时也提高了材料的氮元素含量。本专利技术的另外一个方面提供了采用上述方法制备的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂。本专利技术的另外一个方面提供了上述包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂在质子交换膜燃料电池中用途。如上所述，本专利技术的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：本专利技术采用静电纺丝及两次高温热处理技术相结合的方法，低温碳化防止金属Co的团聚和N元素的流失，高温NH3刻蚀过程发生原位化学气相沉积，从而形成高度多孔的核壳结构。其制备方法简单，产物结构均匀且催化性能优异，无论是酸性还是碱性介质下都表现出极好的氧还原反应(ORR)电催化活性和稳定性，特别地，优化后的该类催化剂在碱性环境下的ORR电催化活性已超越商业化Pt/C，酸性环境中的ORR活性也达到了目前研究的领先水平；整个制备工艺简单可靠且适合规模化等特点，未来有可能替代铂基贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池等领域。附图说明图1为实施例1中预碳化后初始的Co-N-CNF透射电镜形貌图。图2为实施例1中相应的元素EDX-mapping图。图3为实施例1中二次高温NH3刻蚀10分钟后的Co@SACo-N-CNF-10透射电镜形貌。图4为实施例1中二次高温NH3刻蚀10分钟后的Co@SACo-N-CNF-10元素分布图。图5为实施例1中二次高温NH3刻蚀10分钟后的Co@SACo-N-CNF-10单个钴纳米颗粒高分辨电镜图。图6为实施例1中球差矫正电镜和EELS元素分析图以及相应的EELS能量损失谱图。图7为实施例1中不同二次高温NH3处理后样品的X-射线单晶衍射(XRD)对比图。图8为实施例1中样品的近边吸收谱图(XANES)。图9为实施例1中精细结构谱(EXAFS)。图10为实施例1中初始Co-N-CNF和Co@SACo-N-CNF-10的XPS图。图11为实施例1中BET比表面和孔分布图。图12为实施例2中酸性介质中初始Co-N-CNF，Pt/C和Co@SA-Co-N-CNF-10的ORR极化曲线。图13为实施例2中Tafel曲线，与Pt/C相比具有接近的斜率。图14为实施例2中10000圈加速测试(CV循环0.6V-1.1V)前后的LSV曲线，半波电位衰减9mV，表现出极好的耐久性。图15为实施例2中初始Co-N-C，Co@SACo-N-C-10以及Pt/C催化剂在碱性性介质中的ORR线性扫描对比图。图16为实施例2中Co@SACo-N-C-10和P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将有机含氮聚合物与含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相纺丝溶液；所述有机含氮聚合物和含Fe/Co金属盐的质量比为10：1～4：1；(2)将所述均相纺丝溶液进行电纺丝，形成复合纳米纤维布；(3)将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理；(4)将所述复合纳米纤维布进行预碳化处理，得到纤维材料；(5)将所述纤维材料进行高温NH3蚀刻处理。

【技术特征摘要】
1.一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将有机含氮聚合物与含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相纺丝溶液；所述有机含氮聚合物和含Fe/Co金属盐的质量比为10：1～4：1；(2)将所述均相纺丝溶液进行电纺丝，形成复合纳米纤维布；(3)将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理；(4)将所述复合纳米纤维布进行预碳化处理，得到纤维材料；(5)将所述纤维材料进行高温NH3蚀刻处理。2.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含Fe/Co金属盐选自CoCl2、Co(Ac)2、Co(NO3)2、Co(acac)2、硫酸亚铁、氯化铁或乙酰丙酮铁中的任意一种或几种；所述有机含氮聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、或者聚乙酰亚胺中的任意一种或几种。3.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：将含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中混匀，再加入有机含氮聚合物，水浴50～90℃，搅拌2～6h。4.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电纺丝采用卧式静电纺丝机进行纺丝，参数设置为：设置纺丝机内温度40℃～50℃，通风开，相对湿度40～45％；将滚筒用铝箔包覆作为纺丝接收板，设置针头与接收滚筒的距离25～15cm，接收板与针头的距离10～13cm；设定溶液推进速度为0.12～0.18mm/min，电压15～18kV进行纺丝。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨辉，程庆庆，邹志青，陈驰，邹亮亮，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31