一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子材料制备领域，具体地说是一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法，其材料呈现核壳结构，由内向外依次为，内核为三元材料，第一外壳为硬碳层，第二外壳为温控包覆层。其制备过程为：首先将三元材料添加到硬碳溶液中进行混合、搅拌、包覆，之后过筛后添加到功能性溶液中进行包覆、烧结、碳化、粉碎。其制备出的三元复合材料利用硬碳层层间距大、结构稳定强，提高了锂离子的传输速率，同时温控包覆层中为可控可变电阻，在温度出现异常时，电阻急剧增大，降低其局部热失控，并保护内核在高荷电状况下被氧化及其降低副反应的发生，提高了循环性能和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法。
技术介绍
三元材料以其电压平台高、比容量大、常温循环性能好、能量密度高、自放电小等优点成为目前市场上的主流材料，并广泛应用于纯电动汽车等领域。但随着镍钴锰酸锂三元材料镍含量高，材料稳定性较差，安全性较差，造成其使用过程中的安全风险增加。因此，在提高材料的能量密度的前提下，提高材料的安全性能显得非常必要。目前提高三元材料安全性能措施的方法有，材料掺杂、表面改姓及其表面包覆等措施，而三元材料表面包覆具有工艺简单、效果明显及其一致性高等优点，目前为提高三元材料的循环及其安全性能，主要采用固相或液相法在三元材料包覆金属或金属氧化物，降低其材料的副反应发生机率，但是对材料的安全性能改善不明显或无效果，比如专利（申请号：201710979117.2）公开了一种表面双重包覆的锂离子电池三元材料及其制备方法，其通过在镍钴锰三元材料的表面包覆有富锂层状氧化物包覆层，并且在所述富锂层状氧化物包覆层的表面包覆有氟化铝包覆层，并提高其三元材料的比容量及其改善其电化学性能，但是对三元材料的安全性能没有改善。而温控材料具有在正常温度下电阻小，在温度过高时，电阻增大的特性，如包覆于三元材料表面，使其在锂离子电池温度过高时，温控材料电阻增大，阻隔三元材料的热失控发生，提高其安全性能。
技术实现思路
为提高其三元材料的的安全性能，本专利技术通过在三元材料表面包覆硬碳及其温控材料形成双层包覆层提高三元材料的安全性能、倍率性能及其循环性能。一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法，其特征在于，所述的材料呈现核壳结构，内核为三元材料，第一外壳层为硬碳层，第二外壳层为功能性温控包覆层；其厚度比，内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：第一外壳：第二外壳=100：（1～10）：（1～10），二层外壳总厚度为（0.5～2）µm。本专利技术的制备方法为：1）复合材料A的制备：将有机聚合物添加到有机溶剂中，分散均匀后添加LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料，过滤干燥后转移到管式炉中在1100℃碳化12h，粉碎，得到三元复合材料A；其中，质量比，有机聚合物：三元材料：有机溶剂=（1～5）:（50～100）:500；2）复合材料C的制备：同时制备出相变材料，并添加添加剂，分散均匀后得到溶液B；之后将复合材料A添加到溶液B中，并进行湿法研磨均匀后，通过喷雾干燥技术制备出三元复合材料C，之后转移到管式炉中，对其表面进行气体改性，制备出三元复合材料D；其中，质量比，相变材料：添加剂：三元复合材料A=（1～5）：（0.1～1）：（50～100）所述的相变材料的质量比为1:4的有机相变材料-溶剂混合物，具体为石蜡/苯、月桂酸/无水乙醇、硬脂酸/苯的任一种；所述的有机聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的任一种；所述的有机溶剂为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、吡啶中的任一种；所述的添加剂为纳米银粉、纳米铜粉、纳米铝粉中的任一种；所述的气体为SO2、CO2、H2S中的任一种。本专利技术有益效果：1、通过在三元材料表面包覆第一外壳层硬碳，利用硬碳材料层间距大的特点，提高材料充放电过程中锂离子的嵌出速率，提高其倍率性能和安全性能。2、通过在三元材料的最外壳包覆热相变材料，并添加导电率高的纳米银粉/纳米铜粉/纳米铝粉，在常温下利用纳米金属粉的导电性提高材料的电子导电性，同时相变材料在常温下具有正常材料的导电性质；而在温度升高时，即锂离子电池发生温度失控时，材料表面的温度升高，热相变材料具有内阻变大的特性，阻止锂离子电池的热失控发生，提高其安全性能。3、通过SO2等酸性气体对表面进行改性，使材料的残碱量降低，提高碳酸锂或氢氧化锂中锂离子的利用效率，从而提高其倍率性能和安全性能。附图说明图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。具体实施方式实施例1：1、三元复合材料A的制备：将3g酚醛树脂添加到500ml四氢呋喃中，分散均匀后添加80gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（型号：KL206，厂家，新乡科隆新能源科技有限公司）三元材料搅拌浸泡12h，过滤，80℃干燥后转移到管式炉中在1100℃碳化12h，粉碎，得到三元复合材料A；2、三元复合材料D的制备：将0.6g石蜡添加到2.4g苯中搅拌均匀后得到相变材料，并再添加0.5g纳米银粉，分散均匀后得到溶液B；之后将80g三元复合材料A添加到溶液B中，并进行湿法研磨均匀后，通过喷雾干燥技术制备出三元复合材料C，转移到管式炉中，先通入氩气惰性气体排出管内空气，再通入SO2，并升温到200℃保温2h，之后改通氩气并降温到室温，制备出三元复合材料D。实施例2：1、三元复合材料A的制备：将1g环氧树脂添加到500ml异丙醇中，分散均匀后添加50gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料搅拌浸泡12h，过滤，80℃干燥后转移到管式炉中在1100℃碳化12h，粉碎，得到三元复合材料A；2、三元复合材料D的制备：将0.2g月桂酸添加到0.8g无水乙醇搅拌均匀后得到相变材料，并再添加0.1g纳米铜粉，分散均匀后得到溶液B；之后将50g三元复合材料A添加到溶液B中，并进行湿法研磨均匀后，通过喷雾干燥技术制备出三元复合材料C，之后转移到管式炉中，先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入H2S，并升温到200℃保温2h，之后改通氩气并降温到室温，制备出三元复合材料D。实施例3：1、三元复合材料A的制备：将5g糠醛树脂添加到500mlN，N-二甲基甲酰胺中，分散均匀后添加100gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料搅拌浸泡12h，过滤，80℃干燥后转移到管式炉中在1100℃碳化12h，粉碎，得到三元复合材料A；2、三元复合材料C的制备：将1g硬脂酸添加到4g苯中搅拌均匀后得到相变材料，并再添加1g纳米铝粉，分散均匀后得到溶液B；之后将100g三元复合材料A添加到溶液B中，并进行湿法研磨均匀后，通过喷雾干燥技术制备出三元复合材料C，之后转移到管式炉中，先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入CO2，并升温到200℃保温2h，再改通氩气并降温到室温，制备出三元复合材料D。对比例1：采用实施例1制备出的三元复合材料A作为对比例1；对比例2：将0.2g月桂酸添加到0.8g无水乙醇搅拌均匀后得到相变材料，并再添加0.1g纳米铜粉，分散均匀后得到溶液B；之后将50gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到溶液B中，并进行湿法研磨均匀后，通过喷雾干燥技术制备出复合材料C，之后转移到管式炉中，先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入H2S1气体，并升温到200℃保温2h，之后改通氩气并降温到室温，制备出三元复合材料D。1）SEM测试：图1为实施例1制备出的三元复合材料D的SEM图，由图中可以看出，三元复合材料呈现球状，大小分布均匀，粒径介于（2～10）µm之间。2）扣式电池测试：取95g实施例1-3和对比例1-2三元复合材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高安全性锂离子电池用三元正极复合材料，所述的三元正极复合材料呈核壳结构，由三层组成，内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料，第一外壳层为硬碳层，第二外壳层为功能性温控包覆层；其厚度比为，内核：第一外壳：第二外壳=100：1～10：1～10，其二层外壳总厚度为0.5～2µm。

【技术特征摘要】
1.一种高安全性锂离子电池用三元正极复合材料，所述的三元正极复合材料呈核壳结构，由三层组成，内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料，第一外壳层为硬碳层，第二外壳层为功能性温控包覆层；其厚度比为，内核：第一外壳：第二外壳=100：1～10：1～10，其二层外壳总厚度为0.5～2µm。2.一种如权利要求1所述的高安全性锂离子电池用三元正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）三元复合材料A的制备：将有机聚合物添加到有机溶剂中，分散均匀后添加LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料，过滤干燥后转移到管式炉中在1100℃碳化12h，粉碎，得到三元复合材料A；其中，质量比，有机聚合物：三元复合材料A：有机溶剂=1～5:50～100:500；所述的有机聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的任一种；有机溶剂为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、吡啶中的任一种；2）三元复合材料D的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32