一种高密度Ag纳米柱表面增强拉曼散射衬底的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高密度Ag纳米柱表面增强拉曼散射衬底的制备方法，包括：在基片上制备Ag金属膜；对具有Ag金属膜的基片进行退火，得到具有Ag纳米半球模板的基片；以及将具有Ag纳米半球模板的基片倾斜放置在蒸镀腔室内，通过电子束蒸镀在所述Ag纳米半球模板上生长高密度Ag纳米柱状结构，得到所述SERS衬底。制备得衬底具有丰富活性位点的纳米柱状结构且柱状结构分布均匀。

【技术实现步骤摘要】
一种高密度Ag纳米柱表面增强拉曼散射衬底的制备方法
本专利技术涉及激光拉曼光谱和致癌物检测
，具体涉及一种高密度Ag纳米柱表面增强拉曼散射(SERS)衬底的制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancementRamanScattering,SERS)是一种高灵敏度光谱分析方法，可以无损检测和识别特征分子的化学结构。SERS技术有很多独特的优越性，能够提供快速便捷的定性半定量分析，被广泛应用在食品安全、催化、电化学和生物科学等领域。其原理是吸附在贵金属SERS衬底上的分子的拉曼散射信号会得到极大的增强，增强机理有远程的电磁增强和近程的化学增强，电磁增强是指金属表面激发出的局域表面等离激元(LocalSurfacePlasmonResonance，LSPR)产生强大电磁场来实现拉曼信号的增强；化学增强是指通过金属基底与吸附在其表面的待测分子发生化学作用或电荷转移而实现拉曼信号的增强，一些致癌物的检测就可以使用SERS技术进行分析。理想的SERS活性衬底具有制备方法简单、增强效果好、均匀性好、使用寿命长等特点。常见的制备SERS衬底的方法有：化学法制备多种形貌(球形、四面体、八面体、核壳结构、星型等)的贵金属溶胶纳米颗粒，将负载有贵金属纳米颗粒的基片作为衬底；光刻法制备贵金属纳米阵列或者直接镀制一定厚度的贵金属膜。目前应用最为广泛的银/金溶胶纳米颗粒具有较强的SERS效应，但容易团聚导致稳定性和重复性较差；光刻法制备贵金属纳米阵列均匀性好，尺度可控，但复杂的制备流程使得其难以实际应用；贵金属膜单一的岛状结构形成的“热点”(表面电子分布会较为密集，形成较强的局域电场，对SERS信号的增强极为重要)数量较少，不能实现更强的SERS效果。基于种种考虑，开发出一种简单易行、表面均匀、增强效果理想的SERS衬底很有必要，这在痕量物质的检测方面有着很重要的应用价值。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷，本专利技术的目的在于提供一种SERS衬底的制备方法，从而能更加简便制备出具有大量“热点”的贵金属纳米阵列结构，改善传统贵金属SERS衬底的缺点。在此，本专利技术提供一种SERS衬底的制备方法，包括：在基片上制备Ag金属膜；对具有Ag金属膜的基片进行退火，得到具有Ag纳米半球模板的基片；以及将具有Ag纳米半球模板的基片倾斜放置在蒸镀腔室内，通过电子束蒸镀在所述Ag纳米半球模板上生长高密度Ag纳米柱状结构，得到所述SERS衬底。本专利技术通过在基片上制备银金属膜，将Ag金属膜快速退火得到具有一定尺寸的半球形纳米结构模板，将制得的具有模板结构的基片倾斜放置在蒸镀腔室内，采用电子束蒸发的方式生长出高密度Ag纳米柱状结构。由于熔融的液态Ag与基片润湿性较差，将Ag金属膜快速退火，降温重结晶过程中可得到Ag纳米半球结构。通过在由快速退火形成的Ag纳米半球模板上生长高密度Ag纳米柱状结构，可以制备出取向偏差较小，纳米柱尺寸可控的Ag纳米柱。由于相邻Ag纳米柱之间、Ag纳米柱与底层形成的Ag薄膜之间存在的等离子体相互作用引起局域电场增强，这也是形成大量“热点”的原理。当分析物有效吸附于的“热点”位置，在激发光作用下分析物的拉曼信号会得到进一步放大，这是SERS衬底电磁增强作用的结果。本专利技术的方法使用具有高SERS活性的Ag作为原料，联合使用了镀膜制备技术和快速成型的退火技术，能够制备出大面积、均匀、可控、超灵敏的SERS衬底。制备得衬底具有丰富活性位点的纳米柱状结构且柱状结构分布均匀。本专利技术所采用的技术具有成熟稳定的特点，能够制备出符合理论研究和实际使用需求的高活性SERS衬底。可通过蒸发镀膜的方法在基片上制备Ag金属膜。在一个示例中，通过蒸发镀膜的方法在基片上制备Ag金属膜，可以包括：将腔室的真空度抽至10-4Pa以下，使用熔融状态的Ag作为蒸镀源，电流逐渐稳定在100-150mA范围，镀膜速率也逐渐稳定在设置的0.2-0.4nm/s。此时，该熔融状态的Ag可以是将预熔Ag颗粒得到的Ag块体加热至熔融状态而得，其中Ag颗粒的纯度可以为99.99％以上。Ag金属膜的厚度可以为5-25nm。可以通过控制Ag金属膜的厚度调控后续得到的Ag纳米半球的尺寸，大致的半球形纳米结构与膜厚的关系可表示为：d＝3k2h/π(其中d为纳米半球直径，k＜1，h为初始膜层厚度)。较佳地，退火的升温速率为20-50℃/s，在300-600℃保温1-5分钟。较佳地，退火的气氛为真空或者惰性气体，即抽真空或者通惰性气体如氮气保护。降温的方式例如可以为自然降温。可以利用将Ag颗粒预熔得到的Ag块体在基片上制备Ag金属膜，Ag颗粒的纯度可以为99.99％以上。例如通过蒸发镀膜的方法在基片上制备Ag金属膜时，可使用电子枪点熔Ag块体至熔融状态。Ag纳米半球模板的Ag纳米半球直径可以为20-100nm。将Ag纳米半球模板作为倾斜生长Ag纳米柱的模板。较佳地，制备高密度Ag纳米柱状结构时，基片与水平方向的夹角为20-50°。蒸镀过程中，可将基片以0.2-0.5r/s旋转，使得基片表面各个位置生长均匀。电子束蒸镀的工艺参数可以为：真空度为10-4Pa以下，蒸镀源为熔融状态的Ag，电流为100-150mA，蒸发速率为0.3-0.5nm/s。镀制的厚度(镀膜过程中显示的厚度)在25-150nm。上述熔融状态的Ag可以是将预熔Ag颗粒得到的Ag块体加热至熔融状态而得，其中Ag颗粒的纯度可以为99.99％以上。基片可以为硅片(抛光硅片)、碳化硅基片及导电玻璃等。可以对基片进行一定的预处理。例如，对基片进行简单地清洗、擦拭处理等。本专利技术还提供一种由上述方法制备得到的SERS衬底，高密度Ag纳米柱状结构的Ag纳米柱的长度可以为50-250nm，相邻的Ag纳米柱之间的距离可以为10-20nm，Ag纳米柱与基片之间的夹角可以为35-75°。Ag纳米柱直径可以为30-150nm。附图说明图1为基片表面蒸镀一层厚度为10nm的金属银后的SEM图；图2为镀银基片在500℃条件下快速退火5分钟形成的半球结构的截面图；图3为镀银基片在500℃条件下快速退火5分钟形成的半球结构的俯视图；图4为利用银纳米半球模板蒸镀金属银后形成的纳米柱状结构SEM图；图5为制得的Ag纳米柱结构和“热点”示意图；图6为本专利技术的SERS衬底的制备方法的示意图；图7为0.1moL/L的结晶紫溶液滴在硅片上测得的拉曼光谱图，其中520cm-1的拉曼峰为使用硅片的拉曼峰。测试条件：0.8mW的激光，2(曝光次数)×0.2s(曝光时间)；图8为10-6moL/L的结晶紫溶液滴在制备的SERS衬底上测得的SERS图谱。测试条件：0.8mW的激光，2(曝光次数)×0.2s(曝光时间)。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术公开了一种高密度Ag纳米柱表面增强拉曼散射(SERS)衬底的制备方法。本专利技术通过蒸发镀膜方法在基片上镀制银金属膜，控制镀膜厚度在5-25nm之间；将银金属膜快速退火(例如将制备出的镀银基片置于真空/通氮气保护的快速退火炉中)，控制升温速率和保温时间，退火得到一定尺寸的半球形纳米结构模板，该纳米结构的形成与膜层厚度有关本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SERS衬底的制备方法，其特征在于，包括：在基片上制备Ag金属膜；对具有Ag金属膜的基片进行退火，得到具有Ag纳米半球模板的基片；以及将具有Ag纳米半球模板的基片倾斜放置在蒸镀腔室内，通过电子束蒸镀在所述Ag纳米半球模板上生长高密度Ag纳米柱状结构，得到所述SERS衬底。

【技术特征摘要】
1.一种SERS衬底的制备方法，其特征在于，包括：在基片上制备Ag金属膜；对具有Ag金属膜的基片进行退火，得到具有Ag纳米半球模板的基片；以及将具有Ag纳米半球模板的基片倾斜放置在蒸镀腔室内，通过电子束蒸镀在所述Ag纳米半球模板上生长高密度Ag纳米柱状结构，得到所述SERS衬底。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过蒸发镀膜的方法在基片上制备Ag金属膜，所述Ag金属膜的厚度为5-25nm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述退火的升温速率为20-50℃/s，在300-600℃保温1-5分钟。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述Ag纳米半球模板的Ag纳米半球直径为20-100nm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，利用将Ag颗粒预熔得到的Ag块体在基片上制备Ag金属膜，所述Ag颗粒的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，马云峰，杨莉莉，魏玉全，姚秀敏，刘学建，黄政仁，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：上海,31