一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法技术

本发明专利技术涉及一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法，包括：向水中加入水溶性异丁烯类聚合物、烧结助剂和陶瓷粉体，球磨混合后得到水基浆料；将所得水基浆料经真空脱气后注入模具中并密封，置于15～30℃下凝胶处理3～120小时；将凝胶处理后的密封的模具在‑273～0℃下冷冻0.01～10小时，使陶瓷坯体固化成型；将所得陶瓷坯体脱模后，再经真空冷冻干燥、预烧和烧结得到所述多孔陶瓷。本发明专利技术结合了凝胶浇注和冷冻干燥两种工艺，通过少量凝胶剂在坯体凝胶过程中形成的三维聚合物网络，有效抑制了冷冻干燥过程中冰晶的长大，从而实现了对多孔陶瓷微观结构和力学性能有效的调控。

Preparation of porous ceramics by gel casting and freeze-drying

The invention relates to a method for preparing porous ceramics by gel casting and freeze-drying, comprising adding water-soluble isobutylene polymers, sintering aids and ceramic powders to water, and obtaining water-based slurry after ball milling and mixing, and then obtaining the water base slurry after vacuum degassing, and injecting it into the mold and sealing it, and placing it in gel at 15~30 degrees Celsius. After 3~120 hours of treatment, the gel treated sealed mold was frozen for 0.01 to 10 hours at 273~0 degrees Celsius, so that the ceramic body was solidified and molded, and then the porous ceramic was obtained by vacuum freeze drying, pre sintering and sintering. The invention combines two processes of gel casting and freeze-drying, and effectively prevents the growth of ice crystals during freeze-drying process through a three dimensional polymer network formed by a small amount of gel in the gel process of the green body, thereby effectively controlling the microstructure and mechanical properties of porous ceramics.

【技术实现步骤摘要】
一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法
本专利技术涉及一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法，属于陶瓷的制备领域。
技术介绍
多孔陶瓷是一种经高温烧成，内部具有大量的闭合孔道或者彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。多孔陶瓷由于存在着大量的微孔和孔洞、体积密度小、气孔率较高，而且比表面积大，同时兼具陶瓷材料特有的耐磨损、耐高温、良好的化学稳定性，使多孔陶瓷可以在净化分离、气体液体过滤、吸声减震、生物植入材料、保温材料、化工催化载体、传感器材料和特种墙体材料等方面得到广泛的应用。不同的应用领域对于多孔陶瓷的结构与性能的要求各异，在多孔陶瓷的制备及发展中，人们根据需要设计了许多制备多孔陶瓷的工艺，不同工艺所制得多孔陶瓷的结构性能也各有不同，多样的制备工艺也为我们在制备多孔陶瓷的过程中提供了许多选择性。冷冻干燥法通过升华作用将冰粒转化为孔隙，能有效减缓干燥过程中坯体的收缩和龟裂，使坯体保持稳定的多孔结构，并实现冷冻后样品的近净尺寸成型。水基浆料的使用决定了该方法的环境友好性，因为冰的升华产生多孔结构的过程中，释放出来的水对环境无任何污染。然而，冷冻过程中冰晶的生长往往难以控制，而且过度长大的冰晶会在冰晶排除后留下大尺寸的孔结构，破坏了微观结构的均匀性，且不利于多孔陶瓷产品的力学性能。虽然通过添加有机聚合物可以有效抑制冰晶的生长，但是添加量往往在2wt％-10wt％甚至更高。而过多的添加剂往往增大了陶瓷浆料的粘度，会导致浆配制难度加大，且对于高粘度的浆料，其均匀性也难以保证。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于工艺简单，成本低廉且有机物添加量极低的制备多孔陶瓷方法。为此，本专利技术提供了一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法，包括：向水中加入水溶性异丁烯类聚合物、烧结助剂和陶瓷粉体，球磨混合后得到水基浆料；将所得水基浆料经真空脱气后注入模具中并密封，置于15～30℃下凝胶处理3-120小时；将凝胶处理后的密封的模具在-273～0℃下冷冻0.01～10小时，使陶瓷坯体固化成型；将所得陶瓷坯体脱模后，再经真空冷冻干燥、预烧和烧结得到所述多孔陶瓷。本专利技术结合了凝胶浇注和冷冻干燥两种工艺制备多孔陶瓷。具体来说，本专利技术采用水溶性异丁烯类聚合物与水混合形成溶液。加入烧结助剂、和陶瓷粉体，球磨后得到均匀的水基浆料。将浆料进行真空脱气，注入模具中进行固化成型，成型过程中通过密封模具阻止凝胶过程中水的挥发，然后置于室温℃下凝胶处理120小时以下。如图4所示，在此凝胶处理(密封处理)过程中，水溶性异丁烯类聚合物开始凝胶。与常规凝胶过程不同，本专利技术由于模具处于密封状态，当所述水溶性异丁烯类聚合物开始形成三维聚合物网络时，所述浆料中的水份被转移到胶体表面时，难以以蒸气的形式挥发到空气中，直至模具内部水蒸气的浓度形成饱和状态。此时水基浆料中的水便开始聚集得到胶体表面，甚至凝胶过程完成后，仍有较多的水留在胶体之中，为后续的冷冻干燥处理提供条件。然后将凝胶处理后的密封的模具在-273～0℃下冷冻0.01～10小时。在冷冻过程中处于胶体中的水分开始凝结成冰晶，由于部分水聚集到胶体表面且水溶性异丁烯类聚合物形成了三维聚合物网络，二者结合很大程度上抑制了冰晶的长大，首先由于部分水转移到坯体表面，这样湿坯中的水分子含量减少，导致冷冻过程中冰晶的含量下降，干燥后坯体中气孔减少，另一方面，聚合物形成的三维网络结构在冰晶生长的过程中，起到了阻碍限制冰晶长大的作用，这样，冰晶被除去后留下的孔尺寸减小，两者均有利于陶瓷强度的提高。再经真空冷冻干燥处理，使得冰晶升华，得到干燥的坯体。再经烧结后最终得到高强度的多孔陶瓷。较佳地，所述水溶性异丁烯类聚合物、烧结助剂和陶瓷粉体的质量比为(0.05～0.2)：(0.01～0.1)：1。较佳地，所述水基浆料的固含量为10～90wt％，优选40～60wt％。较佳地，所述水溶性异丁烯类聚合物选自异丁烯和马来酸酐共聚物。本专利技术中，选用少量的水溶性异丁烯类聚合物作为凝胶剂可以同时起到分散剂、粘结剂以及孔形貌控制剂的作，同时过程中不引入毒性物质。较佳地，所述陶瓷粉体选自氮化硅、碳化硅、氧化锆、氮化硼、氧化铝和碳化硼中的至少一种。较佳地，所述烧结助剂选自Y2O3、Al2O3、Yb2O3、氮化硼、碳粉、Lu2O3、Sm2O3、SiO2、Nd2O3和Eu2O3中的至少一种。较佳地，所述真空冷冻干燥的参数包括：真空度1～20Pa，、冷凝腔温度-68～-40℃、加热板温度-30～60℃、干燥时间4～120小时。较佳地，所述预烧为在真空或大气条件下，以1～20℃/分钟升温至400～700℃，预烧60～600分钟。较佳地，所述烧结的温度为1700～2100℃，时间为2小时，气氛为惰性气氛；所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种。较佳地，从预烧温度400～700℃以1～20℃/分钟继续升温至1700～2100℃。本专利技术结合了凝胶浇注和冷冻干燥两种工艺，通过少量凝胶剂在坯体凝胶过程中形成的三维聚合物网络，有效抑制了冷冻干燥过程中冰晶的长大，从而实现了对多孔陶瓷微观结构和力学性能有效的调控。本专利技术所述方法可以用来实现样品的近净尺寸成型，抑制冷冻干燥过程中冰晶的长大，得到高强度的多孔陶瓷。本专利技术采用密封处理，阻止浆料凝胶过程中水分的挥发，为后续的冷冻干燥处理提供条件。该方案中的凝胶剂可以同时起到分散剂、粘结剂以及孔形貌控制剂的作用。同时本专利技术采用的水溶性异丁烯类聚合物，可以在常温下凝胶，不需要加入额外的引发剂、催化剂等有毒性的物质。是一种适合于广泛推广且能够制得微观形貌和力学性能良好的多孔陶瓷的方法。附图说明图1为实施例1制备的所得多孔氮化硅陶瓷断面形貌图，其中(a)为低倍率下断面形貌图，(b)为高倍率断面形貌图；图2为图1为实施例5制备的所得多孔氮化硅陶瓷断面形貌图，其中(c)为低倍率下断面形貌图，(d)为高倍率断面形貌图；图3为实施例6制备的所得多孔氮化硅陶瓷断面形貌图，其中左图为低倍率下断面形貌图，右图为高倍率断面形貌图；图4为常规凝胶过程和本专利技术中的凝胶过程的示意图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术通过加入极少量的凝胶剂实现了对冷冻干燥过程中多孔陶瓷孔形貌的调控，并且极大地提高了冷冻干燥后得到的多孔陶瓷的力学性能。该方案中的凝胶剂可以同时起到分散剂、粘结剂以及孔形貌控制剂的作用，充分发挥了该添加剂的作用。以下示例性地说明本专利技术提供的凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法。采用水溶性异丁烯类聚合物作为凝胶剂与水混合形成溶液，再加入烧结助剂、和陶瓷粉体，球磨后得到混合均匀的水基浆料。其中，所述水溶性异丁烯类聚合物、烧结助剂和陶瓷粉体的质量比可为(0.05～0.2)：(0.01～0.1)：1。并控制所述水基浆料的固含量为10～90wt％，优选40～60wt％。本专利技术中陶瓷粉体可以为一种或多种氧化物、非氧化物陶瓷粉体，及其组合，例如选择氮化硅、碳化硅、氧化锆、氮化硼、氧化铝和碳化硼中的至少一种。烧结助剂可以为一种或多种氧化物、非氧化物粉体，及其组合，例如选自Y2O3、Al2O3、Yb2O3、氮化硼、碳粉、Lu2O3、Sm2O3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，包括：向水中加入水溶性异丁烯类聚合物、烧结助剂和陶瓷粉体，球磨混合后得到水基浆料；将所得水基浆料经真空脱气后注入模具中并密封，置于15～30℃下凝胶处理3～120小时；将凝胶处理后的密封的模具在‑273～0℃下冷冻0.01～10小时，使陶瓷坯体固化成型；将所得陶瓷坯体脱模后，再经真空冷冻干燥、预烧和烧结得到所述多孔陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，包括：向水中加入水溶性异丁烯类聚合物、烧结助剂和陶瓷粉体，球磨混合后得到水基浆料；将所得水基浆料经真空脱气后注入模具中并密封，置于15～30℃下凝胶处理3～120小时；将凝胶处理后的密封的模具在-273～0℃下冷冻0.01～10小时，使陶瓷坯体固化成型；将所得陶瓷坯体脱模后，再经真空冷冻干燥、预烧和烧结得到所述多孔陶瓷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性异丁烯类聚合物、烧结助剂和陶瓷粉体的质量比为（0.05～0.2）：（0.01～0.1）：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水基浆料的固含量为10～90wt%，优选40～60wt%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性异丁烯类聚合物为异丁烯和马来酸酐共聚物。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉体选自氮化硅、碳化硅、氧化锆、氮化硼、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾宇平，姚冬旭，左开慧，夏咏锋，尹金伟，梁汉琴，王锋，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31