一种二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备方法，是将二水合氯化铜加入到氧化石墨烯的水分散液中超声5~30 min，抽滤，得到氯化铜与氧化石墨烯的混合物；再将混合物置于40~60℃的烘箱干燥后，置于马弗炉中煅烧得粗产品；粗产品反复用水和无水乙醇洗涤，干燥，即得二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料。该复合材料在催化双氧水氧化鲁米诺产生化学发光体系中，在425 nm处的化学发光强度浓度的对数值之间呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10

Preparation and application of a two-dimensional porous graphene/cuprous oxide composite

The invention discloses a preparation method of a two-dimensional porous graphene/cuprous oxide composite material, in which copper chloride dihydrate is added to the water dispersion solution of graphene oxide for 5-30 minutes by ultrasound and filtered to obtain a mixture of copper chloride and graphene oxide, and then the mixture is dried in an oven at 40-60 degrees Celsius and placed in a muffle furnace. Two-dimensional porous graphene/cuprous oxide composites were prepared by calcining crude products, washing them repeatedly with water and anhydrous ethanol and drying them. In the system of catalytic oxidation of luminol by hydrogen peroxide to produce chemiluminescence, there is a good linear relationship between the logarithmic values of chemiluminescence intensity at 425 nm, and the linear range is 1.0 x 10.

【技术实现步骤摘要】
一种二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备和应用
本专利技术涉及一种二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备方法，主要作为催化剂用于催化双氧水氧化鲁米诺产生化学发光反应，属于复合材料领域和生物检测

技术介绍
鲁米诺（luminol），又名发光氨，英文名5-Amino-2，3-dihydro-1，4-phthalazinedione。它常温下是一种黄色晶体或者米黄色粉末，是一种比较稳定的化学试剂。同时，鲁米诺又是一种强酸，对眼睛、皮肤、呼吸道有一定刺激作用。法医学上，鲁米诺反应又叫氨基苯二酰一胼反应，可以鉴别经过擦洗，时间很久以前的血痕。生物学上则使用鲁米诺来检测细胞中的铜、铁及氰化物的存在。鲁米诺早在1853年就被合成出来了。1928年，化学家首次发现这种化合物有一个奇妙的特性，它被氧化时能发出蓝光。几年以后，就有人想到利用这种特性去检测血迹。血液中含有血红蛋白，我们从空气中吸入的氧气就是靠这种蛋白质输送到全身各部分的。血红蛋白含有铁，而铁能催化过氧化氢的分解，让过氧化氢变成水和单氧，单氧再氧化鲁米诺让它发光。在检验血痕时，鲁米诺与血红素（hemoglobin，血红蛋白中负责运输氧的一种蛋白质）发生反应，显出蓝绿色的荧光。这种检测方法极为灵敏，能检测只有百万分之一含量的血，即使滴一小滴血到一大缸水中也能被检测出来。鲁米诺只有用氧化剂处理过才会发光。通常使用双氧水和一种氢氧化物碱的混合水溶液作为激发剂。在铁化合物催化下，双氧水分解为氧气和水：2H2O2→O2+2H2O。实验室中常以铁氰化钾作为催化剂铁的来源，而法医学上的催化剂则恰好是血红蛋白中的铁。很多生物系统中的酶也可催化过氧化氢的分解反应。由于纳米材料具有类催化酶的性能，可以用来催化双氧水（H2O2）氧化鲁米诺（Luminol）产生化学发光。文献1（NanoLett.2017，17，2043~2048）中使用Cu2+-GO纳米粒子来催化双氧水氧化鲁米诺产生化学发光，但是使用到的Cu2+-GO纳米粒子的浓度为10μgmL−1，其双氧水的线性范围为0~1.5×10-3M；文献2（ACSNano2017，11，3247~3253）中使用Cu2+-g-C3N4纳米粒子作为催化剂来催化双氧水氧化鲁米诺产生化学发光，用到的材料浓度为5.0μgmL−1，结果显示双氧水0~2×10-3M范围内具有良好的线性关系。然而，文献1、2报道的纳米粒子Cu2+-GO、Cu2+-g-C3N4催化双氧水氧化鲁米诺产生化学发光，只能在双氧水0~2×10-3M的范围内有效。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备方法；本专利技术的另一目的是提供上述制备的二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料作为催化剂用于催化双氧水（H2O2）氧化鲁米诺（Luminol）产生化学发光反应。（一）二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备本专利技术制备二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的方法，是将二水合氯化铜加入到氧化石墨烯的水分散液中超声5~30min，抽滤，得到氯化铜与氧化石墨烯的混合物；再将混合物置于40~60℃的烘箱中干燥后置于酒精灯上点燃，反复燃烧至砖红色氧化亚铜覆盖的多孔石墨烯出现得粗产品；或将混合物置于40~60℃的烘箱中干燥后置于马弗炉中，于420~450℃下煅烧1min~5min，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，干燥，即得二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料。所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~10g/L；二水合氯化铜与氧化石墨烯的质量比为100:1~800:1。（二）多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的结构1、透射电镜（TEM）及元素mapping图对于二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料，需要利用透射电镜观察形貌。图1A为二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的透射电镜（TEM）。可以看出，石墨烯的表面存在大量的氧化亚铜颗粒，同时石墨烯表面有大量的二维的纳米孔（用白色小点代表）。图1B为二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的暗场STEM图，图1C-F为复合材料中相应元素的元素mapping图。其中C：C-K；D：O-K；E：Cu-K；F：Cu-L。结合图1B以及图1C-F可以得出，该复合材料主要包括C、O、Cu三种元素。2、能谱（EDX）图图2为二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的EDX图。从能谱图中可以看出，该材料由C、O、Cu三种元素组成，这一结果与图1C-F里的元素mapping图也是完全吻合的。3、X射线光电子能谱（XPS）全谱及精细谱图3A为二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的XPS全谱，同样说明二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料主要由C、O和Cu组成。图3B为C1S的精细谱，从图中可以确认该复合材料中存在C−C(sp3，284.6eV),C−O(sp2，286.0eV)和C=O(sp2，287.8eV)键，图3C为O1S的精细谱，其精细谱在530.7eV和531.7eV处的两个谱峰分别对应于复合材料中Cu2O晶格氧和复合材料表面的羟基氧，532.8eV处的谱峰对应于复合材料中的C-OH/C-O-C键或氧化铜的晶格氧；图3D为Cu2p的精细谱，其中952.6eV和932.7eV处的谱峰对应于复合材料中氧化亚铜的Cu2p3/2和Cu2p1/2谱峰，934.6和953.7eV处的谱峰证明有少量氧化铜的存在。4、XRD图图4为二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的XRD图，从图中可以看出还原性氧化石墨烯在21.2o的（002）晶面在二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料（NPG/Cu2O）中存在。另外，复合材料在29.4，36.4，42.2，61.3，73.6和77.3°处还存在一系列典型的衍射峰，分别对应于复合材料中立方体纳米氧化亚铜的（110），（111），（200），（220），（311）和（222）晶面，且峰型尖锐，衍射强度较强，说明其结晶性较好。5、拉曼光谱图图5为复合材料的拉曼光谱图。从拉曼光谱图中可以看出该复合材料中同样存在石墨烯的D-带，G-带和2D/G′-带，另外在124cm−1，147cm−1，218cm−1和628cm−1处的谱带证明了Cu2O的存在。（三）二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的性能图6为二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料与单纯的氧化亚铜、二维多孔石墨烯以及还原性氧化石墨烯/氧化亚铜复合材料的催化性能比较。其中(i)luminol(0.5mM)+H2O2(7mM)；(ii)luminol(0.5mM)+H2O2(7mM)+Cu2O(5.0μgmL−1)；(iii)luminol(0.5mM)+H2O2(7mM)+NPG(5.0μgmL−1)；(iv)luminol(0.5mM)+H2O2(7mM)+rGO/Cu2Onanocomposite(5.0μgmL−1)；(v)luminol(0.5mM)+H2O2(7mM)+NPG/Cu2Onanocomposite(5.0μgmL−1)。从图6可以看出，本专利技术制备的二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料具有最优的催化性能。本专利技术制备的复合材料的催化原理图如图7所示。其催化原理为：二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料充当过氧化物模拟酶，具有催化作用。在碱性条件下，二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料能够催化双氧水氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备方法，是将二水合氯化铜加入到氧化石墨烯水分散液中超声5~30 min，抽滤，得到氯化铜与氧化石墨烯的混合物；再将混合物置于40~60℃ 的烘箱中干燥后用酒精灯点燃反复燃烧至砖红色氧化亚铜覆盖的多孔石墨烯出现得粗产品，或将混合物置于40~60℃ 的烘箱中干燥后置于马弗炉中煅烧得粗产品；粗产品经洗涤除去杂质，干燥，即得二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备方法，是将二水合氯化铜加入到氧化石墨烯水分散液中超声5~30min，抽滤，得到氯化铜与氧化石墨烯的混合物；再将混合物置于40~60℃的烘箱中干燥后用酒精灯点燃反复燃烧至砖红色氧化亚铜覆盖的多孔石墨烯出现得粗产品，或将混合物置于40~60℃的烘箱中干燥后置于马弗炉中煅烧得粗产品；粗产品经洗涤除去杂质，干燥，即得二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料。2.如权利要求1所述二维多孔石墨烯/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~10g...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈佳，邱洪灯，李湛，王莉，黄艳妮，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62