聚酰亚胺树脂组合物和其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜技术

为聚酰亚胺树脂组合物和其制造方法等，所述聚酰亚胺树脂组合物包含：具有下述通式(1)所示的结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂；和，选自二氧化钛、钛酸钡和氧化锆中的至少1种无机颗粒，前述脂环式聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为260℃以上。(式(1)中，R1为碳数4～22的4价的脂环式烃基，R2为碳数2～28的2价的脂肪族烃基和/或碳数6～27的2价的芳香族烃基。)。

Polyimide resin compositions, their manufacturing methods, and polyimide films

For polyimide resin compositions and their manufacturing methods, the polyimide resin compositions comprise: alicyclic polyimide resins with structural units as shown in general formula (1) below; and at least one inorganic particle selected from titanium dioxide, barium titanate and zirconia, and the glass transition of the alicyclic polyimide resin. The change temperature is above 260 C. In Formula (1), R1 is a 4-valent alicyclic hydrocarbon with a carbon number of 4-22, R2 is a 2-valent aliphatic hydrocarbon with a carbon number of 2-28 and/or a 2-valent aromatic hydrocarbon with a carbon number of 6-27. )

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰亚胺树脂组合物和其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜
本专利技术涉及聚酰亚胺树脂组合物和其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
一般而言，聚酰亚胺树脂由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺得到，由于分子的刚直性、共振稳定化、由于强的化学键合而具有优异的耐热性、耐化学药品性、机械物性、电特性，因此，在成型材料、复合材料、电气·电子部件、光学材料、显示器等领域中被广泛使用。另外，二氧化钛粉末为白色、且具有高的遮蔽力，因此，作为白色颜料使用，在涂料、印刷物、化妆品等中被广泛使用。二氧化钛的晶系中有锐钛矿型、金红石型和钙钛矿型这3个形态。二氧化钛通过进行微粒化，从而可以防止可见光区域的光散射，成为无色透明的同时体现遮蔽·吸收紫外线的效果。因此，配混于防晒化妆品、紫外线遮蔽剂、紫外线遮蔽薄膜、防反射膜等而使用。锐钛矿型的二氧化钛微粒由于吸收紫外线并将周围的有机物分解的光催化效果高，因此，作为住宅墙的自我清洁技术、除臭功能材料而供于实用。提出了发挥二氧化钛的高折射率之类的特性、与树脂材料等复合化的高折射率材料。例如专利文献1中公开了，将折射率为1.6以上的无机微粒与丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂组合而成的组合物，例如专利文献2中公开了，包含芳香族聚酰亚胺和无机氧化物的高折射高透明耐热性光学材料，例如专利文献3中公开了，将二氧化钛用含硅氧化物的物质覆盖的光学材料用树脂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭61-291650号公报专利文献2：日本特开平4-13763号公报专利文献3：日本专利第4749200号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题近年来，要求在金属溅射、软钎焊等高温下安装工序中透明性也不消失、耐热性高折射率材料。专利文献1～3中记载的材料虽然确认到高折射率化的效果，但是作为均兼具透明性·耐热性·高折射率的材料是不充分的。鉴于以上那样的情况，本专利技术的目的在于，解决上述现有技术所具有的课题，提供：能形成为高折射率、且具有透明性和耐热性的聚酰亚胺树脂膜的聚酰亚胺树脂组合物和其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了达成这样的目的进行了深入研究，结果发现：包含具有特定结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂、和二氧化钛等规定的无机颗粒的聚酰亚胺树脂组合物实现上述目的。本专利技术是基于上述见解而完成的。即，本专利技术涉及以下的[1]～[3]。[1]一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：具有下述通式(1)所示的结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂；和，选自二氧化钛、钛酸钡和氧化锆中的至少1种无机颗粒，前述脂环式聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为260℃以上。(式(1)中，R1为碳数4～22的4价的脂环式烃基，R2为碳数2～28的2价的脂肪族烃基和/或碳数6～27的2价的芳香族烃基。)[2]一种聚酰亚胺树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：将包含具有下述通式(1)所示的结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂溶液、与包含选自二氧化钛、钛酸钡和氧化锆中的至少1种无机颗粒的无机颗粒分散液混合，前述无机颗粒分散液的固体成分浓度为10～50质量％。(式(1)中，R1为碳数4～22的4价的脂环式烃基，R2为碳数2～28的2价的脂肪族烃基和/或碳数6～27的2价的芳香族烃基。)[3]一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述聚酰亚胺树脂组合物的固化物。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供：能形成为高折射率、且具有透明性和耐热性的聚酰亚胺树脂膜的聚酰亚胺树脂组合物和其制造方法。具体实施方式[1.聚酰亚胺树脂组合物]本专利技术的聚酰亚胺树脂组合物为如下聚酰亚胺树脂组合物：其包含具有下述通式(1)所示的结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂；和，选自二氧化钛、钛酸钡和氧化锆中的至少1种无机颗粒，前述脂环式聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为260℃以上。上述脂环式聚酰亚胺树脂由于具有上述通式(1)所示的重复单元，因此，式(1)中的R1为碳数4～22的4价的脂环式烃基，R2为碳数2～28的2价的脂肪族烃基和/或碳数6～27的2价的芳香族烃基。需要说明的是，“脂环式烃基”是指，包含脂环式烃结构的基团。通过具有包含脂环式烃结构的R1，本专利技术中使用的聚酰亚胺树脂的透明性和耐热性变得特别优异。脂环式烃结构可以为饱和也可以为不饱和，从透明性的观点出发，优选饱和脂环式烃结构。通式(1)中的R1只要具有至少1个脂环式烃结构即可。另外，R1的碳数为4～22、优选4～18、更优选6～16。作为脂环式烃结构，可以举出环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等环烷环、环己烯环等环烯环、降冰片烷环等双环烷环、和降冰片烯等双环烯环等。其中，优选环烷环和双环烷环、更优选成环碳数4～6的环烷环和双环烷环、进一步优选环己烷环和双环己烷环、更进一步优选环己烷环。需要说明的是，从聚酰亚胺树脂的透明性的观点出发，R1优选仅由脂环式烃结构构成。具有通式(1)所示的重复单元的脂环式聚酰亚胺树脂如后述可以如下得到：使包含碳数4～22的4价的脂环式烃基的脂环式四羧酸或其衍生物、与包含碳数2～28的2价的脂肪族烃基的脂肪族二胺和/或包含碳数6～27的2价的芳香族烃基的芳香族二胺在特定的有机溶剂中反应，从而得到。作为包含碳数4～22的4价的脂环式烃基的脂环式四羧酸，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二环己基四羧酸、或它们的位置异构体等。作为包含碳数4～22的4价的脂环式烃基的四羧酸的衍生物，可以举出该四羧酸的酐或烷基酯。该四羧酸衍生物优选碳数8～38。作为包含脂环式烃结构的四羧酸的酐，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐、或它们的位置异构体等。作为包含碳数4～22的4价的脂环式烃基的四羧酸的烷基酯，优选烷基的碳数为1～3，例如可以举出包含上述脂环式烃结构的四羧酸的二甲基酯、二乙基酯和二丙基酯。包含碳数4～22的4价的脂环式烃基的四羧酸或其衍生物可以将选自上述中的至少1种化合物单独使用，也可以将2种以上的化合物组合而使用。包含脂环式烃结构的四羧酸成分中，优选环烷四羧酸、双环烷四羧酸或它们的酸二酐，更优选成环碳数为4～6的环烷四羧酸、成环碳数为4～6的双环烷四羧酸或它们的酸二酐，进一步优选1,2,4,5-环己烷四羧酸或其酸二酐。作为包含R2所示的碳数2～28的2价的脂肪族烃基的脂肪族二胺，例如可以举出4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3,5-三(氨基甲基)苯、4,4-亚甲基双(环己胺)、双环己基二胺、硅氧烷二胺类等。这些二胺可以单独使用或混合两种以上使用。其中，从高分子量化容易、且耐热性优异的方面出发，优选使用4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷等具有脂环结构的二胺。这些二胺可以单独使用或混合两种以上使用。作为包含R2所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：具有下述通式(1)所示的结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂；和，选自二氧化钛、钛酸钡和氧化锆中的至少1种无机颗粒，所述脂环式聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为260℃以上，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.05 JP 2016-0761941.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：具有下述通式(1)所示的结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂；和，选自二氧化钛、钛酸钡和氧化锆中的至少1种无机颗粒，所述脂环式聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为260℃以上，式(1)中，R1为碳数4～22的4价的脂环式烃基，R2为碳数2～28的2价的脂肪族烃基和/或碳数6～27的2价的芳香族烃基。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其制成厚度1μm的聚酰亚胺薄膜时的总透光率为75％以上。3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，脂环式聚酰亚胺树脂的四羧酸成分源于选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二环己基四羧酸和它们的位置异构体组成的组中的四羧酸。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述脂环式聚酰亚胺树脂为具有下述通式(2)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂，式(2)中，R3为碳数2～28的2价的脂肪族烃基和/或碳数6～27的2价的芳香族烃基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述脂环式聚酰亚胺树脂的二胺成分源于选自由1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、5-氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：武笠和明，安孙子洋平，大东葵，关口慎司，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP