具有甲基清除剂的可交联聚合组合物和由其制成的制品制造技术

公开了可交联聚合组合物，其用于例如电缆绝缘层。所述可交联聚合组合物包含乙烯类聚合物、有机过氧化物、交联助剂以及甲基清除剂，所述甲基清除剂包含2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶基氧基(“TEMPO”)的至少一种衍生物，如4‑丙烯酰氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧基、4‑烯丙氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧基和癸二酸双(2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶基氧基‑4‑基)酯以及其中两种或更多种的组合，其中按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。还公开了一种由可交联聚合组合物制备的交联制品，所述可交联聚合组合物尤其包含甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种TEMPO衍生物。另外，公开了一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含所述交联制品。

Crosslinkable polymeric compositions with methyl scavengers and products thereof

Cross-linkable polymer compositions for example cable insulation are disclosed. The crosslinkable polymer composition comprises ethylene polymers, organic peroxides, crosslinking auxiliaries and methyl scavengers. The methyl scavenger comprises at least one derivative of 2,2,6,6 tetramethyl 1 piperidyloxy (\TEMPO\), such as 4 acryloxy 2,2,6,6 tetramethyl piperidine N oxy, 4 allyl. Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxy and sebacic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyloxy-4-yl) esters and two or more combinations of them, in which the ratio of cross-linking aids to organic peroxides is less than 1.72:1 by masseter. Also disclosed is a cross-linked product prepared from a cross-linkable polymer composition, in particular including a methyl scavenger, which comprises at least one TEMPO derivative. In addition, a coated conductor comprising a conductive core and at least a polymer layer surrounding the conductive core is disclosed, and at least a portion of the polymer layer comprises the cross-linked product.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有甲基清除剂的可交联聚合组合物和由其制成的制品
本公开涉及可交联聚合组合物和由其制成的制品，所述可交联聚合组合物包含乙烯类聚合物、有机过氧化物、交联助剂和甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(“TEMPO”)的衍生物。
技术介绍
中电压(“MV”)、高电压(“HV”)和超高电压(“EHV”)电缆通常含有交联聚合材料作为绝缘层，如交联聚乙烯。此类交联聚合材料可由具有过氧化物引发剂的可交联聚合组合物制备。交联提供了交联聚合材料的热机械性能的有价值的改进。然而，用于交联的过氧化物引发剂产生需要从交联聚合材料中去除的副产物。举例来说，当使用过氧化二异丙苯作为过氧化物引发剂时，交联反应产生挥发性副产物，如苯乙酮、异丙苯基醇和甲烷。如果不去除，这些副产物会对包含交联聚合材料的电缆的质量造成负面影响。在将交联聚合材料成形为绝缘层(例如，通过脱气)之后但在将护套层放置在绝缘层上之前，必须进行副产物去除。此外，在交联聚合材料的挤出期间可能遇到过早交联，通常称为“焦化”。更好的焦化保护提高了交联聚合材料的可加工性。尽管已经在可交联聚合组合物的领域中实现发展，但仍需要改进。
技术实现思路
公开了可交联聚合组合物，其用于例如电缆绝缘层。所述可交联聚合组合物尤其包含乙烯类聚合物、有机过氧化物、交联助剂以及甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种TEMPO衍生物，其中按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。在所述可交联聚合组合物中包括所述至少一种TEMPO衍生物提供了具有改进的特性的组合物，所述改进的特性如减少的副产物脱气、增加的交联密度和改进的焦化保护。还公开了交联聚合制品，其由可交联聚合组合物制备，所述可交联聚合组合物尤其包含甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种TEMPO衍生物并且按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。另外，公开了经涂布导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含所述交联聚合制品。附图说明对附图进行参考，其中：图1是用作甲烷定量校准曲线的峰面积对甲烷的曲线。具体实施方式可交联聚合组合物本文所述的可交联聚合组合物的一种组分是乙烯类聚合物。如本文所用，“乙烯类”聚合物是由乙烯单体作为主要(即，大于50重量％(“wt％”))单体组分制备的聚合物，但还可采用其它共聚单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“均聚物”意指由衍生自单个单体类型的重复单元组成的聚合物，但并不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。“互聚物”意指通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物。在一些实施例中，以全部互聚物重量计，乙烯类聚合物可以具有至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃(“α-olefin”)互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。示例性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1-辛烯。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以单独使用或与一种或多种其它类型的乙烯类聚合物(例如两种或更多种在单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同的乙烯类聚合物的共混物)组合使用。如果采用乙烯类聚合物的共混物，那么所述聚合物可以通过任何反应器中或反应器后方法来共混。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以选自由以下组成的组：低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)和其中两种或更多种的组合。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是LDPE。LDPE一般是高度支化的乙烯均聚物，并且可以通过高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可以在0.91g/cm3到0.94g/cm3范围内。在一些实施例中，乙烯类聚合物是具有至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的密度的高压LDPE。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。适用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)小于20g/10min，或在0.1g/10min到10g/10min，0.5g/10min到5g/10min，或1g/10min到3g/10min的范围内，或I2是2g/10min。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238所测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即I2)。一般来说，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，产生相对高的多分散指数(“PDI”；重均分子量与数均分子量的比率)。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是LLDPE。LLDPE一般是具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体的共聚物，如上文所描述的那些。适用于本文中的LLDPE的密度可以在0.916g/cm3到0.925g/cm3范围内。适用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min到20g/10min或3g/10min到8g/10min范围内。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是VLDPE。VLDPE在所属领域中也可以称为超低密度聚乙烯(“ULDPE”)。VLDPE一般是具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，VLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些α-烯烃单体中的一种或多种)的共聚物。适用于本文中的VLDPE的密度可以在0.87g/cm3到0.915g/cm3范围内。适用于本文中的VLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min到20g/10min或0.3g/10min到5g/10min范围内。除前述之外，乙烯类聚合物还可以含有一种或多种极性共聚单体，如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。另外，也可以采用非极性乙烯类聚合物(如上文所描述的那些)与极性共聚物(例如含有一种或多种类型的极性共聚单体的那些共聚物)的共混物。此外，可以使用聚烯烃弹性体，如可以商标名ENGAGETM商购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的那些聚烯烃弹性体作为乙烯类聚合物或与上文所描述的乙烯类聚合物中的一种或多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可交联聚合组合物，其包含：乙烯类聚合物；有机过氧化物；交联助剂；以及甲基清除剂，所述甲基清除剂包含2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶基氧基的至少一种衍生物，其中按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可交联聚合组合物，其包含：乙烯类聚合物；有机过氧化物；交联助剂；以及甲基清除剂，所述甲基清除剂包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基的至少一种衍生物，其中按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。2.根据权利要求1所述的可交联聚合组合物，其中所述乙烯类聚合物选自由以下组成的组：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯以及其中两种或更多种的组合。3.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中所述有机过氧化物选自由以下组成的组：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物、双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯、异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、异丙基异丙苯基过氧化异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二(异丙基异丙苯基)过氧化物以及其中两种或更多种的组合。4.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中所述交联助剂选自由以下组成的组：异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及其中两种或更多种的组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中所述交联助剂包含交联助剂的共混物。6.根据前...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙亚斌，J·M·柯吉恩，李伟，蔡宇，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US