有机聚硅烷的制造方法技术

本发明专利技术通过包括下述步骤的方法获得在

Manufacturing Method of Organic Polysilane

The present invention is obtained by a method comprising the following steps.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机聚硅烷的制造方法
本专利技术涉及有机聚硅烷的制造方法。更详细而言，本专利技术涉及制造在29Si和13CCP/MASNMR分析中来自Si－O键、烷氧基和羟基的信号为检测限以下的有机聚硅烷的方法。本申请基于2016年4月11日在日本申请的日本特愿2016－078909号要求优先权，在此援用其内容。
技术介绍
聚二烷基硅烷作为在碳化硅材料的前体、有机感光体、光波导、光存储器等中使用的光·电子功能材料被研究。聚二烷基硅烷可以通过将二烷基二卤代硅烷在碱金属的存在下聚合(Wurtz型偶联)而得到。为了从含有聚二烷基硅烷的反应液中提取聚二烷基硅烷，向该反应液中添加水或醇，使碱金属失活。然而，聚合反应之后的反应液中含有的聚二烷基硅烷具有末端卤素基团。推测如式(A)或式(B)所示，末端卤素基团介由水或醇水解而被羟基或烷氧基取代。另外，推测如式(C)所示，通过末端卤素基团与二烷基二卤代硅烷的水解反应而形成硅氧烷键(专利文献1)。为了封闭聚硅烷的末端活性基团，专利文献2和3公开了在刚进行Wurtz型偶联之后的含有聚硅烷的液体中添加有机锂化合物或有机卤化镁化合物(格氏试剂)的方法。另外，专利文献4公开了使含氢基的聚硅烷与有机锂化合物在有机溶剂中反应而制造取代聚硅烷的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10－237177号公报专利文献2：日本特开平7－113010号公报专利文献3：日本特开平7－179609号公报专利文献4：日本特开平8－113650号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供制造在29Si和13CCP/MASNMR分析中来自Si－O键、烷氧基和羟基的信号为检测限以下的有机聚硅烷的方法。为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了包括以下方式的本专利技术。〔1〕一种有机聚硅烷的制造方法，包括下述步骤：在碱金属和/或碱土金属的存在下，在非质子性溶剂中使有机二卤代硅烷聚合而得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物，在该混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，使具有末端卤素基团的有机聚硅烷失去活性，接下来添加质子性极性溶剂，使碱金属和/或碱土金属失活。〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，有机锂化合物为烷基锂。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，有机二卤代硅烷为二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷。〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，非质子性极性溶剂为二乙醚。〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，在使碱金属和/或碱土金属失活后，进一步包括下述工序：固液分离，用水清洗被分离出来的固体成分，从水中分离经水清洗过的固体成分，用醇清洗从水中分离出来的固体成分，从醇中分离经醇清洗过的固体成分，用非质子性溶剂清洗从醇中分离出来的固体成分，从非质子性溶剂中分离经非质子性溶剂清洗过的固体成分，用醇清洗从非质子性溶剂中分离出来的固体成分，从醇中分离经醇清洗过的固体成分，接下来进行干燥。〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，非质子性溶剂为甲苯。根据本专利技术的制造方法，能够制造在29Si和13CCP/MASNMR分析中来自Si－O键、烷氧基和羟基的信号为检测限以下的有机聚硅烷。附图说明图1是表示实施例1中得到的有机聚硅烷的29Si和13CCP/MASNMR分析图谱的图。图2是表示比较例1中得到的有机聚硅烷的29Si和13CCP/MASNMR分析图谱的图。图3是表示比较例2中得到的有机聚硅烷的29Si和13CCP/MASNMR分析图谱的图。具体实施方式本专利技术的有机聚硅烷的制造方法包括下述步骤：在碱金属和/或碱土金属的存在下在非质子性溶剂中使有机二卤代硅烷聚合而得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物，在该混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，使具有末端卤素基团的有机聚硅烷失去活性，接下来添加质子性极性溶剂，使碱金属和/或碱土金属失活。本专利技术中使用的有机二卤代硅烷是被有机基团和二个卤素基团取代的硅烷。作为有机二卤代硅烷，可举出二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二正戊基二氯硅烷、二正己基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二溴硅烷、二正丙基二溴硅烷、二异丙基二溴硅烷、二正丁基二溴硅烷、二正戊基二溴硅烷、二正己基二溴硅烷、己基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷；苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷等。其中优选二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷，更优选二甲基二氯硅烷。本专利技术中使用的有机二卤代硅烷可以为利用公知的方法合成的物质，另外也可以为市售的物质。作为本专利技术中使用的碱金属，可举出锂单体、钠单体、钾单体、或它们的合金。其中优选钠单体。作为本专利技术中使用的碱土金属，可举出镁单体、钙单体、锶单体、或它们的合金。其中优选镁单体。碱金属和/或碱土金属的使用量没有特别限制，相对于有机二卤代硅烷1摩尔，优选为2.0～5.0摩尔，更优选为2.0～3.0摩尔。碱金属和/或碱土金属的使用量少时，有反应速度降低的趋势。如果碱金属和/或碱土金属的使用量过多，则有在反应结束后残留的碱金属和/或碱土金属的量增加而制造成本上升的趋势。作为本专利技术中使用的非质子性溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族烃系溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选芳香族烃系溶剂，更优选为甲苯、二甲苯，更进一步优选为甲苯。聚合优选通过使碱金属和/或碱土金属分散在非质子性溶剂中，搅拌下，在该分散液中添加有机二卤代硅烷而进行。有机二卤代硅烷可以在非质子性溶剂中稀释而以溶液状态进行添加，也可以不稀释而直接添加。有机二卤代硅烷的添加优选在0.010[摩尔·hr-1]≤有机二卤代硅烷的平均添加速度[摩尔·hr-1]/碱金属和/或碱土金属的量[摩尔]≤0.055[摩尔·hr-1]的条件下、更优选在0.010[摩尔·hr-1]≤有机二卤代硅烷的平均添加速度[摩尔·hr-1]/碱金属和/或碱土金属的量[摩尔]≤0.050[摩尔·hr-1]的条件下进行。如果在该条件下添加有机二卤代硅烷，则能够抑制具有Si－O键的化合物的副反应生成。应予说明，有机二卤代硅烷的平均添加速度是用有机二卤代硅烷的总使用量[摩尔]除以添加时间[hr]而得的值[摩尔·hr-1]。有机二卤代硅烷的添加时间[hr]是从有机二卤代硅烷的添加开始时到添加结束时为止的时间[hr]。有机二卤代硅烷的添加可以连续进行，也可以间断地进行，但从制造效率的观点考虑，优选按规定量连续地进行。在碱金属和/或碱土金属的存在下的有机二卤代硅烷的聚合可以在任意的温度下进行，优选在98℃～溶剂回流温度下进行。该聚合优选在氮气等非活性气体气氛下进行。另外，该聚合可以在常压或加压下进行。为了提高聚合转化率，可以在有机二卤代硅烷的添加结束后，以上述聚合温度，继续搅拌优选1～24小时、更优选1～12小时。通过上述聚合得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物。将该混合物优选冷却至40～80℃左右。本专利技术中，在含有具有末端卤素基团的有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机聚硅烷的制造方法，包括下述步骤：在碱金属、碱土金属、或碱金属和碱土金属的混合物的存在下，在非质子性溶剂中使有机二卤代硅烷聚合而得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物，在该混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，使具有末端卤素基团的有机聚硅烷失去活性，接下来添加质子性极性溶剂，使碱金属和/或碱土金属失活。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.11 JP 2016-0789091.一种有机聚硅烷的制造方法，包括下述步骤：在碱金属、碱土金属、或碱金属和碱土金属的混合物的存在下，在非质子性溶剂中使有机二卤代硅烷聚合而得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物，在该混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，使具有末端卤素基团的有机聚硅烷失去活性，接下来添加质子性极性溶剂，使碱金属和/或碱土金属失活。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，有机锂化合物为烷基锂。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，有机二卤代硅烷为二甲基二氯硅烷或二苯基二氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：久新荘一郎，林谦一，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP