环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、碳纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术涉及环氧树脂固化剂、包含其的环氧树脂组合物、以及包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料，所述环氧树脂固化剂含有加成反应物，所述加成反应物是相对于下述通式(1)所示的胺化合物(A)1摩尔，以超过0.100摩尔且低于0.200摩尔的比例使分子中具有至少1个环氧基的化合物(B)反应而得到的。H2N‑H2C‑A‑CH2‑NH2…(1)式(1)中，A为亚环己基或亚苯基。

Epoxy resin curing agent, epoxy resin compositions, carbon fiber reinforced composites

The invention relates to an epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition comprising the epoxy resin composition, a curing agent comprising the epoxy resin composition, and a carbon fiber reinforced composite material comprising the carbon fiber. The epoxy resin curing agent contains an additive reactant which is molar to the amine compound (A) shown in the general formula (1) below. A compound (B) with at least one epoxy group in the molecule is obtained by reacting at a ratio of more than 0.100 moles and less than 0.200 moles. H2N, H2C, A, CH2, NH2... In formula (1), A is cyclohexylidene or phenylene.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、碳纤维增强复合材料
本专利技术涉及环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物、包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料。
技术介绍
碳纤维增强复合材料(以下也称为“CFRP(CarbonFiberReinforcedPlastics)”)具有非常高的弹性模量、强度，且轻量，因此，作为金属替代材料备受关注。对于CFRP，特别是可以预见对汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途的需求增加，CFRP中使用的碳纤维和环氧树脂等基体树脂的需求近年来也增大。然而，在汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途中CFRP的成型方法各不相同，因此，对CFRP用的基体树脂的要求特性也根据用途而不同。例如风力发电叶片是用熔渗成型、Va-RTM法(VacuumAssistResinTransferMolding)或Light-RTM法而成型的。这些方法中，例如，将增强纤维预先配置在由使用薄膜、FRP的上模和下模形成的模内，将该模具内抽真空，在常压下填充成为基体树脂的环氧树脂组合物，并浸渍增强纤维，接着，使该环氧树脂固化而成型。在利用熔渗成型、Va-RTM法、Light-RTM法的成型中，在其成型法的特征上，对于将混合有环氧树脂与环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物填充至模具内而言，通常耗费几十分钟左右。因此，对这些成型法中使用的环氧树脂组合物要求低粘度、且适用期长。作为环氧树脂固化剂，使用有异佛尔酮二胺、聚醚骨架的多胺化合物等。另外，压力容器用途的CFRP中，使用有基于长丝缠绕法的成型。长丝缠绕法为如下方法：使用增强纤维丝中浸渗有环氧树脂组合物等基体树脂的增强纤维丝覆盖衬垫的外表面后，使该基体树脂固化。该方法中使用的环氧树脂组合物为适用期短、快速固化性时，在成型前的阶段环氧树脂会固化。因此，快速固化性的环氧树脂组合物无法适用于长丝缠绕法。相对于此，汽车结构材料用途的CFRP用高循环RTM(HighcycleRTM)法成型。其是对以往的RTM法进行改良而得到的。以往的RTM法是使用上下一对模具的密闭型成型中的一种，为如下方法：在该模具内配置纤维增强预成型坯，将模具夹持并密闭后，从注入孔向模具内注入环氧树脂组合物等树脂，使其浸渍纤维增强预成型坯，接着，使该树脂固化后，进行脱模。然而，以往的RTM法中，成型时间(预成型坯的配置、树脂浸渗、树脂固化以及直至脱模)需要几小时，因此，汽车结构材料用途的CFRP的制造中，使用生产率更高的高循环RTM法。基于高循环RTM法的成型技术均大幅缩短纤维增强预成型坯的配置时间、树脂的浸渗时间、树脂的固化时间和脱模时间，将总成型时间缩短至10分钟左右。高循环RTM法中，从树脂的浸渗至固化的工序中，例如在作为高循环RTM法的一种的高压RTM法中，在上下一对模具内配置增强纤维并密闭，使模具内为减压。接着，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂、与环氧树脂固化剂从各自的罐中以雾化状态向混合头压送，碰撞混合后迅速注入至模具内，浸渍碳纤维，使环氧树脂固化。为了提高对模具内的填充速度和对碳纤维的浸渗速度，从多个注入孔高压注入碰撞混合后的环氧树脂组合物。高循环RTM法中，由于将环氧树脂和环氧树脂固化剂混合后迅速注入至模具内，因此，不太需要作为环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合物的环氧树脂组合物的适用期。另一方面，从生产率的观点出发，要求对增强纤维的浸渗性、对模具的填充速度高，且固化快，因此，对高循环RTM法中使用的环氧树脂组合物要求低粘度、且快速固化性。作为环氧树脂固化剂，已知使用多胺化合物、其改性物。例如专利文献1～3中公开了含有双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺等多胺化合物的改性物的环氧树脂固化剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-3282号公报专利文献2：日本特开2001-163955号公报专利文献3：日本特开2007-186693号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题基于高循环RTM法等的成型中使用的环氧树脂固化剂、和含有该固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物中，必须兼顾快速固化性和低粘度。然而，用于上述成型法时，以往的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物不能满足兼顾快速固化性和低粘度。为了提高快速固化性，例如还考虑了大量添加固化促进剂的方法，但上述情况下，环氧树脂组合物的适用期变短，有不适于大型构件的成型的担心。本专利技术的课题在于，提供：快速固化性、且低粘度、适合用于基于高循环RTM法等的成型的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物、以及包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过含有特定结构的胺化合物与规定量的环氧化合物形成的加成反应物的环氧树脂固化剂，可以解决上述课题。即，本专利技术涉及下述[1]～[13]。[1]一种环氧树脂固化剂，其含有加成反应物，所述加成反应物是相对于下述通式(1)所示的胺化合物(A)1摩尔，以超过0.100摩尔且低于0.200摩尔的比例使分子中具有至少1个环氧基的化合物(B)反应而得到的。H2N-H2C-A-CH2-NH2(1)(式(1)中，A为亚环己基或亚苯基。)[2]根据上述[1]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述通式(1)中，A为亚环己基。[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述化合物(B)为分子内具有芳香环的二缩水甘油醚化合物。[4]根据上述[3]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述化合物(B)为下述通式(2)所示的化合物。(式(2)中，R11～R14分别独立地为碳数1～6的烷基，a、b、c、d分别独立地为0～4的整数。多个R11、多个R12、多个R13和多个R14任选全部相同或彼此不同。X1和X2分别独立地为单键、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。R15为-CH2CH(OH)-或-CH(OH)CH2-。n表示平均重复单元数，为0～1.0的数。)[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，还含有固化促进剂。[6]一种环氧树脂组合物，其含有：上述[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂固化剂；和，环氧树脂。[7]根据上述[6]所述的环氧树脂组合物，其中，前述环氧树脂为分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。[8]根据上述[7]所述的环氧树脂组合物，其中，前述环氧树脂为下述通式(4)所示的环氧树脂。(式(4)中，R21～R24分别独立地为碳数1～6的烷基，p、q、r和s分别独立地为0～4的整数。多个R21、多个R22、多个R23和多个R24任选全部相同或彼此不同。Y1和Y2分别独立地为单键、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。R25为-CH2CH(OH)-或-CH(OH)CH2-。m表示平均重复单元数，为0～0.2的数。)[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，其在温度40℃下的粘度为5000mPa·s以下。[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物，其用于碳纤维增强复合材料。[11]一种碳纤维增强复合材料，其包含：上述[6]～[10]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物；和，碳纤维。[12]根据上述[1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂固化剂，其含有加成反应物，所述加成反应物是相对于下述通式(1)所示的胺化合物(A)1摩尔，以超过0.100摩尔且低于0.200摩尔的比例使分子中具有至少1个环氧基的化合物(B)反应而得到的，H2N‑H2C‑A‑CH2‑NH2   (1)式(1)中，A为亚环己基或亚苯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.12 JP 2016-0795491.一种环氧树脂固化剂，其含有加成反应物，所述加成反应物是相对于下述通式(1)所示的胺化合物(A)1摩尔，以超过0.100摩尔且低于0.200摩尔的比例使分子中具有至少1个环氧基的化合物(B)反应而得到的，H2N-H2C-A-CH2-NH2(1)式(1)中，A为亚环己基或亚苯基。2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，前述通式(1)中，A为亚环己基。3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，前述化合物(B)为分子内具有芳香环的二缩水甘油醚化合物。4.根据权利要求3所述的环氧树脂固化剂，其中，前述化合物(B)为下述通式(2)所示的化合物，式(2)中，R11～R14分别独立地为碳数1～6的烷基，a、b、c、d分别独立地为0～4的整数；多个R11、多个R12、多个R13和多个R14任选全部相同或彼此不同；X1和X2分别独立地为单键、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，R15为-CH2CH(OH)-或-CH(OH)CH2-；n表示平均重复单元数，为0～1.0的数。5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，还含有固化促进剂。6.一种环氧树脂组合物，其含有：权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：浅井唯我，和田友孝，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP