双碳二亚胺和聚碳二亚胺及其制备方法技术

技术编号:19557926 阅读:29 留言:0更新日期:2018-11-24 23:19
本公开描述一种合成碳二亚胺的方法,包含将烷基异硫脲,将亲硫试剂提供给反应混合物并在足以提供所述碳二亚胺的条件下反应,并且其中所述碳二亚胺是聚碳二亚胺或双碳二亚胺。本公开进一步描述分离所述碳二亚胺的方法。本公开额外描述分离的碳二亚胺组合物。

Dicarbodiamides and polycarbodiamides and their preparation methods

The present disclosure describes a method for synthesizing carbodiimides, comprising alkyl isothiourea, sulfophilic reagents supplied to reaction mixtures and reactions under conditions sufficient to provide the carbodiimides, wherein the carbodiimides are polycarbodiimides or Bicarbon diimides. The present disclosure further describes a method for separating said carbodiimides. The present disclosure additionally describes separated carbodiimide compositions.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双碳二亚胺和聚碳二亚胺及其制备方法
技术介绍
已知碳二亚胺是用于各种脱水化学转化包括由醇和酸形成酯、由胺和酸形成酰胺、由酸形成酸酐、由羟基酸形成内酯和由氨基酸形成内酰胺的通用合成试剂。碳二亚胺由各种前体如脲、硫脲、异氰酸酯和异硫脲制备。碳二亚胺的用途包括例如在各种有机官能团的合成中作为反应性中间体,如将碳亲核试剂加入碳二亚胺中以提供作为螯合配体的脒。已知碳二亚胺并且特别是含有多个碳二亚胺基团的分子非常不稳定,并且已经报告的离散双碳二亚胺或聚碳二亚胺非常少。除少数例外,报告的双碳二亚胺和聚碳二亚胺的合成涉及直接原位消耗碳二亚胺,无需其分离或纯化。这是由于前面提到的双碳二亚胺和聚碳二亚胺在分离和纯化过程中分解或重排成单碳二亚胺的不稳定性。考虑到制备双碳二亚胺和聚碳二亚胺的选择较少和通过已知方法可获得的结构多样性有限,具有制备双碳二亚胺和聚碳二亚胺的方法将是有用的。具有分离纯双碳二亚胺和聚碳二亚胺的方法将是进一步有用的。
技术实现思路
本公开描述一种合成碳二亚胺的方法,其包含将烷基异硫脲,将亲硫试剂提供给反应混合物并在足以提供所述碳二亚胺的条件下反应,并且其中所述碳二亚胺是聚碳二亚胺或双碳二亚胺。本公开进一步描述分离所述碳二亚胺的方法。本公开额外描述分离的碳二亚胺组合物。具体实施方式本公开描述制备双碳二亚胺和聚碳二亚胺的方法。在一个方面,本公开描述在乙腈中用硝酸银和三乙胺处理异硫脲以提供双碳二亚胺或聚碳二亚胺。在另一方面,双碳二亚胺或聚碳二亚胺已通过几个序列的用己烷稀释、通过硅藻土过滤混合物和蒸发而分离。除非另有指示,否则数值范围,举例来说“2至10”或“C2-C10”包括界定范围的数字(例如,2和10)。除非另有指示,否则比率、百分比、份数等均按重量计。如本文所用,除非另有指示,否则短语“分子量”是指如以常规方式测量的数均分子量。如本说明书所用,“烷基”无论单独或作为另一基团的一部分(例如,在二烷基氨基中)均涵盖具有指定碳原子数的直链和支链脂肪族基团,例如,(C5-C40)烷基。如果未指示数量(例如,芳基-烷基-),则考虑1-20个烷基碳。优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、金刚烷基和叔辛基。术语“杂烷基”是指如上定义的烷基,其中在自由基例如醚或硫醚内一个或多个杂原子(氮、氧、硫、磷)代替一个或多个碳原子。“芳基”是指衍生自具有指定碳原子数的芳香环的任何官能团或取代基,例如,(C3-C40)芳基。在一个例子中,芳基是指包含一个或多个芳香环的芳香族部分。在一个例子中,芳基为(C6-C18)芳基。在一个例子中,芳基为(C6-C10)芳基。在一个例子中,芳基为(C10-C18)芳基。芳基环可稠合,或以其它方式与一个或多个杂芳基环、芳香族或非芳香族烃环或杂环烷基环连接。优选的芳基包含但不限于苯基、萘基、蒽基和芴基。“取代芳基”是指被1个或多个与本文所述的合成兼容且具有指定碳原子数的取代基取代的芳基,例如,取代(C3-C40)芳基。此类取代基包括但不限于磺酸盐基团、含硼基团、烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸、酯、酰胺、(C2-C8)烯烃和其它芳香族基团。其它取代基为本领域中已知的。除非另有指示,否则前述取代基自身不可进一步被取代。“杂芳基”是指衍生自芳香环并含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子并具有指定碳原子数的任何官能团或取代基,例如,(C3-C40)杂芳基。优选地,杂芳基为五元或六元环。杂芳基环可稠合或以其它方式与一个或多个杂芳基环、芳香族或非芳香族烃环或杂环烷基环连接。杂芳基的实例包括但不限于吡啶、嘧啶、哒嗪、吡咯、三嗪、咪唑、三唑、呋喃、噻吩、恶唑、噻唑。任选地杂芳基可被一个或多个与本文所述的合成兼容且具有指定碳原子数的取代基取代,例如,取代(C3-C40)杂芳基。此类取代基包括但不限于氟磺酸盐基团、含硼基团、(C1-C8)烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸、酯、酰胺、(C2-C8)烯烃和其它芳香族组。其它取代基为本领域中已知的。除非另有指示,否则前述取代基自身不可进一步被取代。“芳香族化合物”是指具有4n+2个π电子的环系统,其中n为整数。“亲硫试剂”是指适于异硫脲的硫基的反应性化学以使得能够转化为碳二亚胺的试剂。如本文所用,术语“(C1-C40)烃基”意指1至40个碳原子的烃自由基,并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指3至40个碳原子的烃双自由基,其中每个烃自由基独立地为芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环,包括双环;3个碳原子或更多)或非环状,或其两个或多个的组合;并且每个烃自由基和双自由基分别独立地与另一烃自由基和双自由基相同或不同,并且独立地为未取代或取代的。优选地,(C1-C40)烃基独立地为未取代或取代(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地,前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多40个碳原子。本文包括并公开1至40个碳原子的所有单个值和子范围;例如,碳原子数可在40、30、20、15、12或10个碳原子的上限至1、5、10、14、18或20个碳原子的下限范围内。例如,每个(C1-C40)烃基独立地可为(C1-C20)烃基),或替代地,(C1-C12)烃基),或替代地,(C5-C30)烃基),或替代地,(C10-C35)烃基)。(C1-C40)亚烃基的实例是未取代或取代(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C3-C40)亚烷基(例如,(C3-C20)亚烷基)。在一些实施例中,双自由基在亚烃基的末端原子上,如1,3-α,ω-双自由基(例如,-CH2CH2CH2-)或具有内部取代的1,5-α,ω-双自由基(例如,-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)中。在其它实施例中,双自由基在亚烃基的非末端原子上,如C72,6-双自由基(例如)或具有内部取代的C72,6-双自由基(例如)。术语(C1-C40)亚烃基也通过使双自由基单元的两个自由基由一个或多个介入碳原子间隔开来定义。α,ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。优选1,4-、1,5-或1,6-双自由基,并且更优选地1,5-双自由基。还优选(C6-C18)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基或(C3-C20)亚烷基的1,4-双自由基、1,5-双自由基或1,6-双自由基形式。如本文所用,术语“(C1-C40)杂烃基”意指1至40个碳原子的杂烃自由基,并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指3至40个碳原子的杂烃双自由基,并且每个杂烃独立地具有一个或多个杂原子或杂原子基团O;S;N;S(O);S(O)2;S(O)2N;Si(RC)2;Ge(RC)2;P(RC);P(O)(RC)和N(RC),其中每个RC独立地为未取代(C1-C18)烃基或未取代(C1-C18)杂烃基,或不存在(例如,当N包含-N=时不存在)。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未取代或取代、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成碳二亚胺的方法,包含:(a)将式(1)的烷基异硫脲提供给反应混合物;

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.31 US 62/3158971.一种合成碳二亚胺的方法,包含:(a)将式(1)的烷基异硫脲提供给反应混合物;其中:R1=H;(C1-C40)烃基,(C1-C40)杂烃基;R2=(C1-C40)烃基,(C1-C40)杂烃基;R3=H;(C1-C40)烃基,(C1-C40)杂烃基;R4=H;或不存在;R5=H;或不存在;R6=(C1-C40)烃基,(C1-C40)杂烃基;R7=H;(C1-C40)烃基,(C1-C40)杂烃基;a为0或1;b为0至10;且c为1至10。(b)将亲硫试剂提供给所述反应混合物并在足以提供所述碳二亚胺的条件下反应,并且其中所述碳二亚胺是聚碳二亚胺或双碳二亚胺。2.根据权利要求1所述的合成碳二亚胺的方法,其中所述反应混合物进一步包含选自由以下组成的列表的溶剂:乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、己腈、三甲基乙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,4-二恶烷、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚或其混合物。3.根据权利要求1所述的合成碳二亚胺的方法,其中所述反应混合物进一步包含选自由以下组成的列表的碱:非环状或环状N,N,N-三取代胺,其包括但不限于三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺或TMEDA、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺或TMPDA、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺或TMBDA、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺或TMEEA、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺或TMPEA、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-戊二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N-乙基二环己胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基吗啉或4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、N,N’-1,4-二甲基哌嗪,1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三乙基六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三苯基六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三苄基六氢-1,3,5-三嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DABCO、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷或奎宁环、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或DBN、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或DBU、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或MTBD、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、N,N,N-三苯胺、N,N,N-二甲基苯胺、N,N,N-二苯基甲胺1,8-双(二甲基氨基)萘或Proton-Sponge;任何杂芳香胺,其包括但不限于吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员:A·M·卡梅利奥A·L·克拉索夫斯基
申请(专利权)人:陶氏环球技术有限责任公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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