一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料技术

本发明专利技术提供了一种螺旋纳米碳纤维改性方法，涉及无机非金属材料制备技术领域。本发明专利技术提供的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维经酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。本发明专利技术的热处理能够使螺旋纳米碳纤维形成以准石墨为主的碳纤维；球磨使纤维的长径比达到10～100：1；酸处理能够增加螺旋纳米碳纤维的表面含氧基团，从而使得表面活性点增多。本发明专利技术提供的改性螺旋纳米碳纤维相比于未改性的螺旋纳米碳纤维可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。

A Modified Spiral Nano Carbon Fiber and Its Preparation Method and Application, A Rubber Composite Material

The invention provides a modification method of helical nano carbon fibers, which relates to the technical field of preparing inorganic non-metallic materials. The modification method provided by the invention comprises the following steps: (1) heat treatment of helical nano-carbon fibers to obtain graphitized helical nano-carbon fibers; (2) ball milling of the graphitized helical nano-carbon fibers obtained by mixing them with ethanol to obtain ball milling helical nano-carbon fibers; (3) ball milling of helical nano-carbon fibers obtained by step (2) ball milling of helical nano-carbon fibers. Modified spiral carbon nanofibers were obtained by acidification. The heat treatment of the invention can make the spiral nano-carbon fibers form carbon fibers with quasi-graphite as the main component, the length-diameter ratio of the fibers can reach 10-100:1 by ball milling, and the surface oxygen-containing groups of the spiral nano-carbon fibers can be increased by acid treatment, thereby increasing the surface active points. Compared with the unmodified helical carbon nanofibers, the modified helical carbon nanofibers provided by the invention can increase the elongation at break of rubber composite materials by 13.4%.

【技术实现步骤摘要】
一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料
本专利技术涉及无机非金属材料制备
，尤其涉及一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料。
技术介绍
自20世纪初起，S.C.莫特发现炭黑对橡胶的补强作用之后，炭黑对橡胶的补强性便成为轮胎应用领域的研究热点，至今炭黑还居填充材料的主导地位。现阶段广泛使用的补强炭黑内在的“球形原生粒子”形态结构特征，其提高补强橡胶性能的幅度上是有限的，为满足绿色轮胎所提要求必须寻找一种新结构的补强填料。螺旋纳米碳纤维(HCNFs)作为一种新型碳材料，除了具有一般纳米碳纤维密度低、强度高、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电性好等优异性能外，还因其特殊的螺旋结构而具有典型的手性特征和良好的弹性。因此，螺旋纳米碳纤维广泛应用于橡胶补强。但是，因螺旋纳米碳纤维在橡胶基体中容易团聚，使其与橡胶分子不易结合，导致补强效果有待提高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料。本专利技术提供的改性螺旋纳米碳纤维相比于未改性的螺旋纳米碳纤维可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维经酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。优选地，所述热处理的温度为800～1200℃，热处理的时间为2～4h。优选地，所述球磨的球料比为30～50：1。优选地，所述球磨的转速为100～400r/min。优选地，所述球磨的时间为2～8h。优选地，所述酸化处理的温度为70～90℃。优选地，所述酸化处理的药剂包括硫酸、硝酸或过硫酸铵。本专利技术还提供了上述技术方案所述改性方法得到的改性螺旋纳米碳纤维，所述改性螺旋碳纤维的长度为200～1500nm，含有羰基和羟基官能团。本专利技术还提供了上述技术方案所述改性螺旋纳米碳纤维作为橡胶补强剂的应用。本专利技术还提供了一种橡胶复合材料，包括以下重量份的组分：天然橡胶50份，硬脂酸1.5份，氧化锌2.5份，促进剂DM0.3份，硫磺1.25份，炭黑N33015份，所述改性螺旋纳米碳纤维1份。本专利技术提供了一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。本专利技术的热处理能够去除螺旋纳米碳纤维中部分铜粒子催化剂，使其中部分无定型碳化物组成的纤维转变为以准石墨为主的碳纤维；球磨能够使螺旋纳米碳纤维变成更小的单位；酸化处理能够增加螺旋纳米碳纤维的表面含氧基团，从而使得表面活性点增多。本专利技术提供的改性螺旋纳米碳纤维相比于未改性的螺旋纳米碳纤维可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。附图说明图1为实施例1经热处理得到的石墨化螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的XRD谱图；图2为实施例1经热处理得到的石墨化螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的Raman谱图；图3为实施例1得到的球磨螺旋纳米碳纤维的SEM谱图；图4为未改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图；图5为实施例1得到的改性螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的红外光谱图；图6为实施例2得到的改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图；图7为实施例3得到的改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。本专利技术将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维。在本专利技术中，所述热处理的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃，最优选为950～1050℃。在本专利技术中，升温至所述热处理的温度的升温速率优选为8～10℃/min，更优选为8.5～9.5℃/min，最优选为9℃/min。在本专利技术中，所述热处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.8～3.2h。在本专利技术中，所述热处理的真空度优选为10-3Pa。本专利技术对所述螺旋纳米碳纤维的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本专利技术对热处理的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的热处理装置即可，具体的，如真空碳管炉。在本专利技术中，所述热处理的温度会影响螺旋纳米碳纳米纤维的石墨化程度：温度过高，会提高螺旋纳米碳纤维的石墨化程度，造成纤维脆化，严重时无法保证纤维的螺旋形貌；温度过低，处理时间短，达不到预期的处理效果；温度低，处理时间长，则会造成能源浪费。本专利技术的热处理温度和时间，能够去除螺旋纳米碳纤维中部分铜粒子催化剂，使部分无定型碳化物组成的纤维转变为以准石墨为主的碳纤维。热处理后，本专利技术优选将热处理后的螺旋纳米碳纤维自然冷却至室温，得到石墨化螺旋纳米碳纤维。得到石墨化螺旋纳米碳纤维后，本专利技术将石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维。在本专利技术中，所述球磨的球料比优选为30～50：1，更优选为35～45：1，最优选为38～42：1。在本专利技术中，所述球磨的转速优选为100～400r/min，更优选为150～350r/min，最优选为200～300r/min。在本专利技术中，所述球磨的时间优选为2～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。本专利技术对乙醇的用量没有特殊的限定，能够将石墨化螺旋纳米碳纤维浸没即可。在本专利技术中，所述球磨能够将螺旋纳米碳纤维球磨成更小的单位，使其长径达到10～100：1。球磨结束后，本专利技术优选将球磨产物依次进行干燥和过筛，得到球磨螺旋纳米碳纤维。在本专利技术中，所述干燥的温度优选为70℃；干燥的时间优选为12h。在本专利技术中，所述过筛的目数优选为100目。得到球磨螺旋纳米碳纤维后，本专利技术将球磨螺旋纳米碳纤维酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。在本专利技术中，所述酸化处理的药剂优选包括硫酸、硝酸或过硫酸铵。在本专利技术中，当所述酸化处理的药剂为硫酸时，所述硫酸的质量浓度优选为40％；当所述酸化处理的药剂为硝酸时，所述硝酸的质量浓度优选为68％；当所述酸化处理的药剂为过硫酸铵时，所述过硫酸铵的质量浓度优选为30％。在本专利技术中，所述药剂的体积与球磨螺旋纳米碳纤维的质量比优选为40～80：1mL/g，更优选为50～70：1mL/g，最优选为55～65：1mL/g。在本专利技术中，所述酸化处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃。在本专利技术中，所述酸化处理的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，最优选为4～5h。在本专利技术中，所述酸化处理优选在油浴中进行。在本专利技术中，所述酸化处理优选采用回流搅拌的方式进行。在本专利技术中，所述搅拌的转速优选为100～400r/min，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维经酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维经酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述热处理的温度为800～1200℃，热处理的时间为2～4h。3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述球磨的球料比为30～50：1。4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述球磨的转速为100～400r/min。5.根据权利要求1或4所述的改性方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：金永中，郑星龙，房勇，陈建，何刚，黄聪，石斌宏，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51