本发明专利技术涉及兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法及应用，3‑羟基‑4‑氨基苯甲酸与对二苯甲醛在乙醇溶剂中进行回流反应，得到具有席夫碱官能团的配体，再利用溶剂进行纯化，并真空干燥，得到黄色粉末，将上述粉末与六水合硝酸锌加入反应器，加入N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇作为溶剂，搅拌均匀后置于烘箱中加热，用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，真空干燥过夜，制备得到具有核壳结构和介孔‑微孔‑大孔等级孔结构的金属聚合物微球。与现有技术相比，本发明专利技术作为非均相催化剂进行2‑吡啶甲醇乙酸酯脱乙酰基反应的应用，该催化剂可以循环多达7次反应得率仍然可以稳定达到90％，没有显著地损失其催化活性。
Preparation and Application of Polymer Microspheres with Core-Shell and Multi-Pore Structure
The present invention relates to the preparation method and application of polymer microspheres with core-shell and multi-stage porous structure. 3 hydroxyl 4 aminobenzoic acid and p-benzaldehyde are refluxed in ethanol solvent to obtain ligands with Schiff base functional groups. The ligands are purified by solvent and dried in vacuum to obtain yellow powder. Powder and zinc nitrate hexahydrate were added to the reactor, N, N dimethylformamide and ethanol were added as solvents, stirred evenly, heated in oven, washed several times with N, N dimethylformamide and ethanol, and dried overnight in vacuum. Metal polymerizations with core-shell structure and mesoporous, microporous and macroporous grade porous structure were prepared. Microspheres. Compared with the prior art, the present invention can be used as a heterogeneous catalyst for deacetylation of 2
【技术实现步骤摘要】
兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法及应用
本专利技术涉及金属聚合物微球，尤其是涉及一种具有核壳结构和介孔-微孔-大孔等级孔结构的金属聚合物微球的制备方法和应用。
技术介绍
聚合物微球作为一种重要的功能高分子材料，由于其独特的多孔性质使其在催化载体，药物输送，酶固定化，控释，吸附分离等各个领域受到越来越多的关注。核壳结构材料是通过化学键或其它相互作用包覆形成的自组装结构的复合材料，一般由中心的核和包覆在外部的壳组成。具有核壳结构的聚合物不但可以防止团聚而且可以增强反应的选择性和活性，它的合成被认为是最方便和最有效获得纳米颗粒和协同效应的方法之一。一般来说，获得核壳结构模型的方法主要是模板法。模板法分为硬模板和软模板，其中硬模板如聚合物和金属芯，软模板如表面活性剂胶束或离子溶剂。模板辅助合成是一种有效的方法，然而，其构建复杂结构的能力往往受限于模板。而且，该方法通常需要使用表面活性剂或一些聚合物去除模板，并且该过程一般较为繁琐。此外，具有多级孔或核壳结构的材料，其内部空隙提供有效的运输通道，在催化，药物输送等方面具有潜在应用。目前已报道的同时具有等级多孔和核壳结构的材料较少，而用如此简单的方法合成本身也是一种挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有核壳结构和介孔-微孔-大孔等级孔结构的金属聚合物微球的制备方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法，采用以下步骤：(1)3-羟基-4-氨基苯甲酸与对二苯甲醛在乙醇溶剂中进行回流反应，得到具有席夫碱官能团的配体4,4'-((1E,1'E)-1,4-苯基-双(亚甲叉))双(偶氮苯基)双(3-羟基苯甲酸)，再利用溶剂进行纯化，并真空干燥，得到黄色粉末；(2)将上述粉末与六水合硝酸锌加入反应器，加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为溶剂，搅拌均匀后置于烘箱中加热，得到暗红色固体，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，真空干燥过夜，制备得到具有核壳结构和介孔-微孔-大孔等级孔结构的金属聚合物微球。步骤(1)中3-羟基-4-氨基苯甲酸与对二苯甲醛的摩尔比为2:1，回流反应温度为50-80℃，反应时间5-8h，纯化用的溶剂为甲醇，真空干燥的干燥温度为40-80℃，干燥时间为2-8h，优选4-7h。步骤(2)中粉末与六水合硝酸锌的摩尔比为1:3-1:4，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:1。粉末与六水合硝酸锌搅拌的时间为5-60min，优选10-20min。烘箱中加热的时间为2-144h，优选12-48h，加热温度为120-160℃，优选140℃。真空干燥过夜的温度为60℃。兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球作为非均相催化剂进行2-吡啶甲醇乙酸酯脱乙酰基反应的应用，该催化剂可以循环多达7次反应得率仍然可以稳定达到90％，没有显著地损失其催化活性，说明该催化剂具有可回收性和良好的催化性能。与现有技术相比，本专利技术具有如下特点：(1)本专利技术在水热条件下，一步合成了具有核壳结构的金属微球，并且金属微球兼具微孔-介孔-大孔等级结构。(2)本专利技术一步合成了具有核壳结构的金属微球，并且金属微球兼具微孔-介孔-大孔等级结构是因为本专利技术采用3-羟基-4-氨基苯甲酸与对二苯甲醛反应合成含有席夫碱的配体。该配体在水热条件下与六水合硝酸锌很快发生反应形成金属实心微球沉淀Zn-L-CP。由于席夫碱配体在空间中不断旋转，立体构型不唯一，因此，该配体与六水合硝酸锌可有多种配位形式，这也正是微球中存在微孔和介孔的原因。此外，体系中存在的微量水可导致配体中C＝N键的水解。同时溶剂中的DMF又可与该配体水解之后产生的对苯二甲醛反应，进一步促进了席夫碱的水解。因此，反应开始形成的实心微球就随着席夫碱的水解产生了大孔结构，然后溶剂沿着大孔不断刻蚀，进而实心微球外围就被刻蚀出疏松多孔的壳，便产生了核壳结构的形貌。(3)本专利技术反应时间相同时，反应温度越高，实心微球被刻蚀成核壳结构的过程更快，说明高温促进了席夫碱的水解，加快刻蚀过程。因此，本专利技术可以控制上述影响形成核壳结构的条件，通过简单的方法来合成具有多孔等级结构和核壳结构的材料。(4)本专利技术的金属聚合物催化剂由于具备核壳结构和微孔-介孔-大孔等级结构，因此有利于催化过程的传质过程，所以催化性能良好。又因为该金属聚合物属于非均相催化剂，易于分离和循环使用，所以催化性能稳定，没有明显的催化活性的损失。附图说明图1为本专利技术配体L和金属聚合物Zn-L-CP的13CCP/MASNMR光谱。图2为本专利技术金属聚合物的TEM图。图3为本专利技术金属聚合物的SEM图。图4为本专利技术金属聚合物Zn-L-CP氮吸附脱附等温线；内插图为孔径分布曲线(140℃/48h)图5为本专利技术Zn-L-CP在最佳条件下催化脱乙酰化的循环实验。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1席夫碱配体L的合成称取0.2683g4-氨基-3-羟基苯甲酸和0.6126g对苯二甲醛加入到盛有30mLEtOH的烧瓶中，在55℃下缓慢回流6小时。可以明显的看到无色混合物逐渐变成黄色。然后，过滤得到黄色粉末固体，用冷乙醇洗涤几次，然后40℃进行真空干燥。实施例2具有核壳结构和介孔-微孔-大孔等级孔结构的金属聚合物微球的制备。称取0.0809g配体L加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，然后加入DMF和EtOH(VDMF:VEtOH＝1:1,15mL)溶液，形成均相溶液。将所得到的溶液中加入0.2677gZn(NO3)2·6H2O，然后搅拌10-20分钟，最后将该高压釜放入烘箱在140℃下加热48h。冷却至室温，抽滤得到暗红色粉末固体，用DMF和EtOH分别洗三次，最后60℃真空干燥过夜。实施例3本专利技术席夫碱配体L和金属聚合物Zn-L-CP的13CCP/MASNMR光谱如图1所示。13CCP/MASNMR光谱图中配体L在175.7ppm处强的信号归属于配体L中与苯环相连的羧基上的碳。161.6ppm处强的信号归属于形成席夫碱上的碳，156.6ppm处强的信号属于苯环上与羟基相连的碳。标记为星号的峰归因于样品的旋转边带(用*表示)。13CCP/MASNMR光谱图中金属聚合物Zn-L-CP在178.9ppm，167.6ppm和161.6ppm的信号是由于配体L中的羧基，席夫碱，以及羟基与Zn2+配位后向低场运动，化学位移增大所致。由此也进一步证明了Zn2+与配体L配位成功。实施例4本专利技术金属聚合物在140℃不同时间点的TEM图如图2所示。TEM图显示了固定反应温度，改变反应时间对产物形貌结构的影响。反应2小时后获得均匀，光滑，平均粒径为3-5μm的实心微球(a)。很明显，固体微球的边缘在反应12小时后刻蚀出薄的壳(b)。有趣的是，随着反应时间增加，固体微球被进一步刻蚀，壳层的占比逐渐增大。从图中(c-d)，我们可以看到形成界限清晰的核壳结构的Zn-L-CP。随着反应时间的进一步延长，固体微球进一步被蚀刻，核逐渐缩小，壳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)3‑羟基‑4‑氨基苯甲酸与对二苯甲醛在乙醇溶剂中进行回流反应，得到具有席夫碱官能团的配体4,4'‑((1E,1'E)‑1,4‑苯基‑双(亚甲叉))双(偶氮苯基)双(3‑羟基苯甲酸)，再利用溶剂进行纯化，并真空干燥，得到黄色粉末；(2)将上述粉末与六水合硝酸锌加入反应器，加入N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇作为溶剂，搅拌均匀后置于烘箱中加热，得到暗红色固体，用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，真空干燥过夜，制备得到具有核壳结构和介孔‑微孔‑大孔等级孔结构的金属聚合物微球。
【技术特征摘要】
1.兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)3-羟基-4-氨基苯甲酸与对二苯甲醛在乙醇溶剂中进行回流反应，得到具有席夫碱官能团的配体4,4'-((1E,1'E)-1,4-苯基-双(亚甲叉))双(偶氮苯基)双(3-羟基苯甲酸)，再利用溶剂进行纯化，并真空干燥，得到黄色粉末；(2)将上述粉末与六水合硝酸锌加入反应器，加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为溶剂，搅拌均匀后置于烘箱中加热，得到暗红色固体，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，真空干燥过夜，制备得到具有核壳结构和介孔-微孔-大孔等级孔结构的金属聚合物微球。2.根据权利要求1所述的兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中3-羟基-4-氨基苯甲酸与对二苯甲醛的摩尔比为2:1，回流反应温度为50-80℃，反应时间5-8h。3.根据权利要求1所述的兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纯化用的溶剂为甲醇。4.根据权利要求1所述的兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭建宇，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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