制备聚合物微球的水分散体的方法技术

技术编号:19542281 阅读:25 留言:0更新日期:2018-11-24 20:22
本发明专利技术涉及一类粒度在1μm‑25μm范围内的有机磷酸酯官能化的微球的水分散体和制备该分散体的方法。具有低变异系数和低凝胶浓度的微球可用于涂料应用中,特别是在需要无光饰面的情况下。

Preparation of Water Dispersion of Polymer Microspheres

The invention relates to a water dispersion of organophosphate functionalized microspheres with particle size ranging from 1 to 25 microns and a method for preparing the dispersion. Microspheres with low coefficient of variation and low gel concentration can be used in coating applications, especially in the case of matte finish.

【技术实现步骤摘要】
制备聚合物微球的水分散体的方法
技术介绍
本专利技术涉及制备聚合物微球的水分散体的方法。粒度为1.1μm-25μm范围的聚合物微球的水分散体可用于形成具有无光泽(低光泽度)饰面层的涂层的组合物中,例如作为用于触摸感光滑的皮革的透明面漆。US7,829,626中描述了这种分散体的制备。制备具有优异的粒度均匀性和20nm至500nm范围内的最小颗粒形成(细粉)的这些含水聚合物微球仍然是一个挑战。超过阈值水平的细粉的存在导致形成不可接受水平的凝胶,这需要艰难的去除,从而增加批次时间;在许多情况下,批次必须完全丢弃。US2017/0058116(Ando)公开了一种通过悬浮聚合生产微球的方法,其报道具有优异的分散稳定性,但需要额外的制备纤维素官能化小颗粒的步骤,所述纤维素官能化小颗粒吸附到微球的表面以提供这种稳定性。此外,Ando的实施例都报道了32%到50%范围内的变异系数。因此发现一种产生具有可接受的低凝胶产量的单分散微球并且不需要存在吸附到微球表面的小颗粒的方法是有利的。
技术实现思路
本专利技术通过在第一方面中提供一种方法来满足本领域的需要,该方法包括以下步骤:在聚合条件下使包含第一单烯属不饱和非离子单体的结构单元的第一微球的水分散体与第一阶段单体接触,基于第一阶段单体的重量,所述第一阶段单体包含a)0.05-5重量%的可聚合有机磷酸酯或其盐;和b)70-99.95重量%的第二单烯属不饱和非离子单体,以生长第一微球以形成有机磷酸酯官能化的第二微球的水分散体,其中第一微球的粒度为1μm至15μm范围,并且第二微球的粒度为1.1μm至25μm范围;并且其中可聚合有机磷酸酯由下式表示:或其盐;其中R是H或CH3,其中R1和R2各自独立地是H或CH3,条件是没有两个相邻的CR2CR1基团各自被甲基取代;每个R3独立地为直链或支链的C2-C6亚烷基;m为2至10;n为0至5;x是1或2;以及y是1或2;且x+y=3。在第二方面,本专利技术是一种组合物,其包含以基于微球的重量为0.05-5重量%的可聚合有机磷酸酯或其盐官能化的聚合物微球的水分散体,该可聚合有机磷酸酯由下式表示:或其盐;其中R是H或CH3,其中R1和R2各自独立地是H或CH3,条件是没有两个相邻的CR2CR1基团各自被甲基取代;每个R3独立地为直链或支链的C2-C6亚烷基;m为2至10;n为0至5;x是1或2;以及y是1或2;且x+y=3;其中所述聚合物微球具有基于所述微球和水的重量为10至60重量%的固体含量;其中所述聚合物微球具有在1μm至25μm范围内的粒度和小于25%的变异系数;并且其中所述分散体包含基于所述组合物的重量小于1重量%的凝胶。本专利技术的方法提供了一种低变异系数和低凝胶形成的控制微球尺寸的方法。具体实施方式本专利技术是一种方法,其包括以下步骤:在聚合条件下使包含第一单烯属不饱和非离子单体的结构单元的第一微球的水分散体与第一阶段单体接触,基于第一阶段单体的重量,所述第一阶段单体包含a)0.05-5重量%的可聚合有机磷酸酯或其盐;和b)70-99.95重量%的第二单烯属不饱和非离子单体,以生长第一微球以形成有机磷酸酯官能化的第二微球的水分散体,其中第一微球的粒度为1μm至15μm范围,并且第二微球的粒度为1.1μm至25μm范围;并且其中可聚合有机磷酸酯由下式表示:或其盐;其中R是H或CH3,其中R1和R2各自独立地是H或CH3,条件是没有两个相邻的CR2CR1基团各自被甲基取代;每个R3独立地为直链或支链的C2-C6亚烷基;m为2至10;n为0至5;x是1或2;以及y是1或2;且x+y=3。在本专利技术的一个优选方面,n是0,x是1,并且y是2,其给出式II的结构:优选地,每个R2是H并且每个R1是CH3,或者每个R2是CH3并且每个R1是H;更优选地,每个R2是H并且每个R1是CH3;m优选地从3,更优选地从4;优选地至8,更优选地至6。SipomerPAM-100、SipomerPAM-200和SipomerPAM-600磷酸酯是可商购的式II化合物的实例。在本专利技术的另一个优选方面,n是1;m是1;R是CH3;R1和R2各自为H;R3是-(CH2)5-;x是1或2;y是1或2;并且x+y=3,产生式III的结构:式III范围内的可商购化合物是KayamerPM-21磷酸酯。如本文中所使用,术语指定单体的“结构单元”是指单体在聚合之后的剩余部分。例如,可聚合有机磷酸酯的亚属的结构单元由以下结构说明:其中R、R1、R2和m在前面定义,并且其中虚线表示结构单元与微球的连接点。提及微球的粒度指如下文所述通过盘式离心光沉降分析仪测量的中值重均(D50)粒度。提及乳胶颗粒的粒度指通过BrookhavenBI90Plus粒度分析仪测量的平均粒度。第一微球优选包含90-99.9重量%的单烯属不饱和非离子单体的结构单元,其实例包括丙烯酸酯,如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯;甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸脲基酯;丙烯腈;丙烯酰胺类,如丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺;苯乙烯;和乙烯基酯,如乙酸乙烯酯。尽管第一微球可以包括羧酸单体如甲基丙烯酸或丙烯酸的结构单元,但优选地,基于微球重量,第一微球包含小于5重量%、更优选小于3重量%、最优选小于1重量%的羧酸单体的结构单元。第一微球更优选包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。第一微球有利地由重均分子量(Mw)范围为800g/mol、优选1000g/mol至20,000g/mol、优选至10,000g/mol且最优选至5000g/mol的低聚物种子的水分散体制备,重均分子量通过本文所述的使用聚苯乙烯标准物的尺寸排阻色谱法测定。低聚物种子的平均直径为200nm、更优选为400nm、最优选为600nm至8000nm、优选为至5000nm、更优选为至1500nm、最优选为至1000nm,如通过盘式离心光沉降分析法(DCP)所确定的,如本文所述。低聚物种子含有链转移剂如烷基硫醇的结构,其实例包括正十二烷基硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇和2-丁硫醇。有利地,在疏水引发剂的存在下,以任何顺序,将低聚物种子与第一单烯属不饱和单体接触,以将引发剂转运到种子中,或用单体溶胀种子。如本文所用,疏水引发剂指具有5ppm、优选10ppm至10,000、优选至1000、更优选至100ppm范围内的水溶解度的引发剂。合适的疏水引发剂的实例包括例如过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(20℃时水溶解度=17.6mg/L)或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(20℃时水溶解度=46mg/L)。溶胀程度(种子生长)可以通过单体与种子的比例来控制。合适的单烯属不饱和非离子单体的例子包括丙烯酸酯,如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯;甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸脲基酯;丙烯腈;丙烯酰胺类,如丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺;苯乙烯;和乙烯基酯,如乙酸乙烯酯。从低聚物种子形成微球提供了控制微球粒度分布的有效方法。优选地,由DCP确本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法,其包括以下步骤:在聚合条件下使包含第一单烯属不饱和非离子单体的结构单元的第一微球的水分散体与第一阶段单体接触,基于第一阶段单体的重量,所述第一阶段单体包含a)0.05‑5重量%的可聚合有机磷酸酯或其盐;和b)70‑99.95重量%的第二单烯属不饱和非离子单体,以生长第一微球以形成有机磷酸酯官能化的第二微球的水分散体,其中第一微球的粒度为1μm至15μm范围,并且第二微球的粒度为1.1μm至25μm范围;并且其中可聚合有机磷酸酯由下式表示:

【技术特征摘要】
2017.05.10 US 62/503960;2017.09.14 US 62/5586251.一种方法,其包括以下步骤:在聚合条件下使包含第一单烯属不饱和非离子单体的结构单元的第一微球的水分散体与第一阶段单体接触,基于第一阶段单体的重量,所述第一阶段单体包含a)0.05-5重量%的可聚合有机磷酸酯或其盐;和b)70-99.95重量%的第二单烯属不饱和非离子单体,以生长第一微球以形成有机磷酸酯官能化的第二微球的水分散体,其中第一微球的粒度为1μm至15μm范围,并且第二微球的粒度为1.1μm至25μm范围;并且其中可聚合有机磷酸酯由下式表示:或其盐;其中R是H或CH3,其中R1和R2各自独立地是H或CH3,条件是没有两个相邻的CR2CR1基团各自被甲基取代;每个R3独立地为直链或支链的C2-C6亚烷基;m为2至10;n为0至5;x是1或2;以及y是1或2;且x+y=3。2.权利要求1所述的方法,其中第一微球的粒度在2.5μm至12μm范围,第二微球的粒度在4.5μm至20μm范围;并且其中所述有机磷酸酯单体由以下表示a)式II的化合物:或其盐;n为3至7;或者b)式III的化合物:3.根据权利要求1或2所述的方法,其中第一阶段单体还包含基于第一阶段单体的重量为0.1-15重量%的多烯属不饱和非离子单体。4.权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述第一微球通过以下步骤制备:a)在疏水引发剂存在下使单体与低聚物种子的水分散体接触;和b)使所述单体聚合;其中所述低聚物种子具有在800至20,000g/mol范围的重均分子量和200nm至8000nm范围的平均直径。5.权利要求1至4中任一项所述的方法,其中第一微球的水分散体在聚合条件下与过量的所述可...

【专利技术属性】
技术研发人员:K·贝沙J·C·勃林I·尔雅兹斯P·R·哈希P·S·马宗达E·努吉塞
申请(专利权)人:罗门哈斯公司
类型:发明
国别省市:美国,US

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1