一种苯并双噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种苯并双噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用。本发明专利技术的制备方法包括：2,6‑二氨基苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑的制备；及2,2′‑[苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑腙基]双丙二腈制备；将水合肼滴加到2,2′‑[苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑腙基]双丙二腈溶于乙醇中的溶液中，回流、过滤、沉淀、水洗及重结晶，得到本发明专利技术提供的紫褐色固体2,6‑二(3,5‑二氨基‑4‑吡唑偶氮)苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑。本发明专利技术具有试剂制备方法简单、易合成、试剂稳定的特点。在表面活性剂存在下，可用于在酸性介质中Fe

Preparation and Application of a Benzobisthiazole Azo Compound

The invention provides a preparation method and application of BENZOBISTHIAZOLE azo compounds. The preparation method of the invention includes: preparation of 2,6 diaminobenzobis (1,2_d; 4,5 d) bisthiazole preparation; preparation of 2,2 [benzo (1,2_d; 4,4,5 d) bisthiazazazazylhydrazone group] bismalonitrinitrile preparation; preparation of 2,6 diaminobenzobenzo (1,2_d; 1,2;d; 4,4,5 d) bisthiazazazhydrazone hydrazohydrazone group] bisthiazazazazazazylhydrazobisbisbisbisthiazazazazazazoli (1,2,2 D The results of this study are as follows:1. Purple-brown solid 2,6(3,5_diamino_4_pyrazolylazo) benzo (1,2_d; 4,5_d) bisthiazole is obtained by precipitation, washing and recrystallization. The invention has the advantages of simple preparation method, easy synthesis and stable reagent. In the presence of surfactant, it can be used for Fe in acidic medium.

【技术实现步骤摘要】
一种苯并双噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用
本专利技术属于双偶氮化合物应用的
，具体涉及一种苯并双噻唑类偶氮化合物的制备方法和应用。
技术介绍
杂环偶氮试剂是偶氮类有机试剂中的一个重要分支，其结构式可简单的表示为R′-N＝N-R，其中R′为杂环基，R为偶联组分(包括杂环组分)。根据结构的不同，分析检测中应用最多的是吡啶偶氮类、噻唑偶氮类、苯并噻唑偶氮类试剂。噻唑类偶氮试剂因其易合成、有较好的选择性等特点，受到人们的广泛关注。但其存在灵敏度较低(多数在104数量级)，选择性还不够理想的缺点。苯环是芳香烃，与噻唑环稠合后，由于苯环的并入，共轭体系增大，苯并噻唑偶氮类试剂较噻唑偶氮类试剂有较好的选择性和灵敏度，干扰离子种类减少且允许含量范围变宽，试剂的灵敏度也大大提高(聊城师范学院学报，贾丽萍，刘道杰，2001，14(4)：52-57)。苯并噻唑偶氮试剂中，偶联组分(通常是苯、萘或其它杂环衍生物)也是决定试剂性能的重要因素。在偶联组分中，偶氮基邻位取代基对试剂的选择性影响极大，对灵敏度也有影响(刘彬，张家娟，冶金分析，2001，21(5)：36-42)。偶氮基邻位的氨基及苯并噻唑杂环中的氮原子，均可与金属离子配位，它们易与亲氮金属反应，因而具有较高的选择性，因此，选择共轭体系大，灵敏度和选择性好的显色剂，在检测铁离子方面显得很重要。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中存在检测重金属离子试剂的灵敏度和选择性不够理想的问题，而提供一种2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑。本专利技术还有一个目的是提供一种2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑的制备方法及其应用。本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。本专利技术是以对苯二胺为原料，根据杂环偶氮化合物的构效关系，通过系列反应合成2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑，其特点是通过偶氮基(-N＝N-)将苯并双噻唑和二个吡唑杂环连接在一起形成更大的共轭体系，是灵敏度、选择性良好的显色剂，在酸性介质中用于铁离子的光度法测定。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种苯并双噻唑类偶氮化合物，其命名为2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑，其结构式(I)如下：一种制备2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑的方法，其合成路线如下：其中，所述方法具体步骤包括：步骤一、按比例称取对苯二胺和硫氰酸铵，加入浓盐酸和除去O2的水溶解得到混合溶液，将上述混合溶液在80-90℃温度下回流反应，反应结束后，冷却、过滤、热水洗涤、真空干燥，得到式2化合物，加入冰乙酸溶解式2化合物后，再缓慢匀速地加入溶解在冰乙酸中的溴，在60-70℃温度下搅拌反应得到搅拌混合物，将所述搅拌混合物倒入冷水中，再加入氨水，调节pH为9-10，冷却、抽滤、水洗至中性、干燥后得到粗品，将所述粗品溶解在热的DMF中陈化，冷却、过滤和洗涤后，得到式3化合物；步骤二、将所述步骤一得到的式3化合物溶解于DMSO中，并在冰水浴和不断搅拌的条件下，将溶液滴加到亚硝基硫酸溶液(保存在-5℃中)，在0-5℃条件下搅拌，得式4化合物，低温保存备用；将丙二腈溶于乙醇中，NaAc溶于蒸馏水中，然后将上述溶液混合，冷却至0-5℃，搅拌下滴加到式4化合物，反应液在冰浴中继续搅拌，析出沉淀，过滤，水洗，乙醇重结晶，得式5化合物；步骤三、将所述步骤二得到的式5化合物溶于乙醇中，再加入溶于乙醇中的水合肼至上述溶液中进行回流反应，反应结束后，过滤、水洗、重结晶，得到化合物(I)。其中，所述亚硝基硫酸溶液的制备方法如下：在不断搅拌的条件下，将粉末状的NaNO2缓慢加到浓H2SO4和H2O的混合液中，保持温度不超过10℃，所得的亚硝基硫酸溶液用冰水浴冷却到-5℃待用。所述式2化合物为对苯二硫脲，所述式3化合物为2,6-二氨基苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑，所述式4为重氮盐，所述式5为2,2′-[苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑腙基]双丙二腈。优选的是，其中，在所述步骤一中，所述对苯二胺和硫氰酸铵物质的量的比为1:2，所述式2化合物和对苯二胺及硫氰酸铵的物质的量的比为1:2:4。优选的是，其中，在所述步骤一中，加入所述对苯二胺0.2moL，所述硫氰酸铵0.4moL，加入所述式2化合物0.1moL。优选的是，其中，在所述步骤二中，将0.07moL的所述式3化合物溶解于DMSO中；且将0.14moL的丙二腈溶于乙醇中。优选的是，其中，在所述步骤三中，将0.03moL的所述式5化合物溶于乙醇中，再加入溶于乙醇中的0.6moL水合肼至上述溶液中进行回流反应，反应结束后，过滤、水洗、重结晶，得到化合物(I)。一种2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑，其中，所述化合物应用于光度法测定各类样品中的Fe3+。本专利技术的有益效果：1、2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑是双苯并噻唑偶氮类试剂，具有双配位杂环氮原子及双配位功能基(-N＝N-)，进一步增强了试剂与金属离子的配位能力，因此，试剂有更高的灵敏度。2、在2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑分子中，吡唑环上引入四个氨基(-NH2)助色基，由于p-π共轭效应，试剂分子中共轭体系的π电子活性增强、流动性增加；另外，试剂分子含两个苯并噻唑偶氮吡唑结构单元，与单苯并噻唑偶氮试剂相比，具有更大的共轭体系，其测铁摩尔吸光系数达1.85×105。3、杂环偶氮试剂体系中，偶联组分往往是决定试剂性能的重要因素。在试剂2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑中，参与金属离子配位的配位点是两个氮原子(苯并噻唑氮和偶氮氮)，偶联组分吡唑环上偶氮基邻位的氨基(-NH2)也参与配位。因此，试剂2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑通常只与亲氮金属离子反应，在酸性介质中与Fe3+发生明显反应，是选择性良好的光度分析试剂(见表3)。4、本专利技术具有试剂制备方法简单、易合成、试剂稳定的特点。在表面活性剂存在下，可用于在酸性介质中Fe3+的光度分析检测。对于Fe3+的检测具有响应速度快、选择性好、灵敏度高、测试体系稳定的特点。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为本专利技术实施例中的化合物(I)的核磁共振氢谱图；图2为本专利技术实施例中化合物(I)的红外光谱图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实例12,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑的制备方法包括以下步骤：(1)2,6-二氨基苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并双噻唑类偶氮化合物，其命名为2,6‑二(3,5‑二氨基‑4‑吡唑偶氮)苯并(1,2‑d；4,5‑d)双噻唑，其结构式(I)如下：

【技术特征摘要】
1.一种苯并双噻唑类偶氮化合物，其命名为2,6-二(3,5-二氨基-4-吡唑偶氮)苯并(1,2-d；4,5-d)双噻唑，其结构式(I)如下：2.一种制备如权利要求1所述化合物的方法，其合成路线如下：其中，所述方法具体步骤包括：步骤一、按比例称取对苯二胺和硫氰酸铵，加入浓盐酸和除去O2的水溶解得到混合溶液，将所述混合溶液在80-90℃温度下回流反应，反应结束后，冷却、过滤、热水洗涤、真空干燥，得到式2化合物，加入冰乙酸溶解式2化合物后，再缓慢匀速地加入溶解在冰乙酸中的溴，在60-70℃温度下搅拌反应得到搅拌混合物，将所述搅拌混合物倒入冷水中，再加入氨水，调节pH为9-10，冷却、抽滤、水洗至中性、干燥后得到粗品，将所述粗品溶解在热的DMF中陈化，冷却、过滤和洗涤后，得到式3化合物；步骤二、将所述步骤一得到的式3化合物溶解于DMSO中，并在冰水浴和不断搅拌的条件下，将溶液滴加到亚硝基硫酸溶液(保存在-5℃中)，在0-5℃条件下搅拌，得式4化合物，低温保存备用；将丙二腈溶于乙醇中，NaAc溶于蒸馏水中，然后将上述溶液混合，冷却至0-5℃，搅拌下滴加到式4化合物，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：王科伟，贾治芳，刘慧君，郭英，郭永，冯锋，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西,14