处理费托反应合成水的催化剂及其制备方法和处理费托反应合成水的方法技术

技术编号:19539676 阅读:48 留言:0更新日期:2018-11-24 19:39
本发明专利技术涉及费托反应合成水处理领域,公开了处理费托反应合成水的催化剂及其制备方法和处理费托反应合成水的方法,该催化剂含有:载体、Ni、Ru以及M,所述M为La和/或Ce,以所述催化剂的总重量为基准,载体的含量为50‑90重量%,Ni的含量为9‑40重量%,Ru的含量为0.1‑2重量%,M的含量为0.5‑5重量%。本发明专利技术提供的处理费托反应合成水的催化剂具有较好的抗水热稳定性和抗积碳性能,且具有较好的费托反应合成水中有机含氧化合物的脱除活性。

【技术实现步骤摘要】
处理费托反应合成水的催化剂及其制备方法和处理费托反应合成水的方法
本专利技术涉及费托反应合成水处理领域,具体涉及处理费托反应合成水的催化剂及其制备方法和处理费托反应合成水的方法。
技术介绍
费-托合成是工业上将合成气(一氧化碳和氢气的混和气)直接转化为液体燃料,如柴油或汽油的一种方法。在生产以碳氢化合物为主的液体燃料的同时,费-托合成反应会伴随产生>50重量%的反应合成水(简称为FT-RCW)。由于费-托合成反应过程中存在生成含氧化合物的副反应,因此费-托合成水中通常会含有2-8重量%的有机含氧化合物,包括醇、羧酸、醛、酮和酯等。值得指出的是,费-托合成水生成量大,且费-托合成水是几乎不含任何盐分的高浓度有机废水。因而只要将该水中溶解的有机物清除即可获得洁净的过程水,可用于锅炉给水或仪表清洗水等。另一方面,由于费-托合成水中的有机成分含量较高,化学需氧量(COD)可达几万甚至数十万,因而在处理过程中需要充分考虑资源的回收和过程的能量和经济效益。关于费-托合成水净化处理或水中含氧化合物分离的研究,国内外报道或工业上应用的主要处理技术涉及蒸馏、精馏、生化法、萃取或膜分离等。一般先通过预处理,经蒸馏、精馏或特殊精馏、液-液萃取方法回收费-托合成水中有价值的有机含氧化合物,然后利用生物好氧、厌氧处理,膜分离对蒸馏、精馏后的水进行净化处理。WO2008151742公开了纯化费-托合成水的方法,具体为将费-托合成水进行精馏。US6533945B2公开了一种处理烃合成反应器废水的方法,该方法(a)将废水与固体可燃有机燃料混合形成浆液;(b)在气化炉将该浆液气化产生合成气。US6887908B1公开一种费托合成方法,包括:a)从费托反应器的蒸汽中恢复反应水;b)使用费托合成的能量直接对反应水进行热交换以蒸发反应水,生产热交换反应水;c)在热氧化剂存在下将热交换反应水进行反应产生烟气。US7166219公开一种纯化费托合成产生的水蒸汽的方法,采用蒸馏和微生物菌类物质发酵相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。US7989510公开了一种纯化费托合成产生的水蒸汽的方法,采用气提、燃烧和微生物菌类物质发酵相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。WO2010069581公开了一种纯化费托合成产生的水蒸汽的方法,采用蒸馏或气提和加氢相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。由于费-托合成水中有机含氧化合物成分复杂,含有醛、酮、醇、酸、酯等多种成分,每一类有机含氧化合物又含有多个组分,例如,醇类物质中包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇等,这些醇类物质中除甲醇外都会和水形成共沸物,普通的蒸馏方法很难得到单一的组分,因此要实现他们之间的分离需要非常特殊的分离方法以及复杂的分离步骤。鉴于不同的于费-托反应条件所生成费-托合成水的组成差别很大,因此有机含氧化合物的分离路线也不同,需要根据不同的费-托合成水开发各自的分离路线。另外,利用精馏方法处理费-托合成水需要消耗大量的水。CN103496776A公开了一种脱除水中有机含氧化合物的方法,包括:在催化剂作用下,使水中的有机含氧化合物在100-350℃和1-250atm条件下进行水相重整反应,从而使水中的所述有机含氧化合物转变为气态产物而从水中脱除。该方法可以克服上述现有技术的缺陷,但是存在催化剂失活的问题,影响费托反应合成水的工业连续处理。因此,开发一种能耗低且简单易行的费-托合成水处理技术同时回收其中的有机含氧化合物刻不容缓。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术处理费托反应合成水过程复杂、能耗大且无法连续操作的缺陷,提供一种处理费托反应合成水的催化剂、处理费托反应合成水的催化剂的制备方法、由该制备方法制得的处理费托反应合成水的催化剂以及处理费托反应合成水的方法,采用本专利技术提供的处理费托反应合成水的催化剂具有较好的抗水热稳定性和抗积碳性能,且能够将费托反应合成水中的有机含氧化合物转化为低碳烷烃(可作为燃料气使用)。本专利技术的专利技术人发现,通过特定含量的Ni、Ru以及La和/或Ce之间的协同作用,不但能够获得水热稳定性和抗积碳性能有所提高的催化剂,而且还能够在处理费托反应合成水过程中,有效将费托反应合成水中有机含氧化合物转化为低碳烷烃,低碳烷烃可作为燃料气使用。通过进一步研究发现,优选当所述载体为镁铝尖晶石时,Ni、Ru、La和/或Ce以及MgAl2O4四者的协同作用下对费托反应合成水中的有机含氧化合物有更强的脱除作用。预测其原因可能是由于,MgAl2O4在反应所用的水相条件下具有很好的抗水热稳定性,且该载体与金属Ni的相互作用很强,更利于其在载体上的分散,Ru和La和/或Ce的加入可以有效的抑制Ni颗粒在反应过程中的团聚以及减少催化剂积碳。由此,本专利技术提供一种处理费托反应合成水的催化剂,含有:载体、Ni、Ru以及M,所述M为La和/或Ce,以所述催化剂的总重量为基准,载体的含量为50-90重量%,Ni的含量为9-40重量%,Ru的含量为0.1-2重量%,M的含量为0.5-5重量%。本专利技术还提供了一种处理费托反应合成水的催化剂的制备方法,该方法包括:(1)采用浸渍法将Ni的前驱体、Ru的前驱体以及M的前驱体负载于载体,所述M为La和/或Ce;(2)将步骤(1)所得固体产物进行焙烧;其中,所述载体、Ni的前驱体、Ru的前驱体以及M的前驱体的用量使得制得的处理费托反应合成水的催化剂中,以所述催化剂的总重量为基准,载体的含量为50-90重量%,Ni的含量为9-40重量%,Ru的含量为0.1-2重量%,M的含量为0.5-5重量%。本专利技术还提供了由上述方法制得的处理费托反应合成水的催化剂。本专利技术还提供了由上述处理费托反应合成水的催化剂经还原活化后所得的还原态处理费托反应合成水的催化剂。本专利技术还提供了一种处理费托反应合成水的方法,包括:在水相重整反应条件下,将费托反应合成水与上述还原态处理费托反应合成水的催化剂接触。本专利技术提供的处理费托反应合成水的催化剂具有较好的抗水热稳定性和抗积碳性能,且具有较好的费托反应合成水中有机含氧化合物的脱除活性。例如,采用本专利技术提供的处理费托反应合成水的催化剂S-2处理费托反应合成水时,有机含氧化合物的脱除率可以达到91.1%,而采用处理费托反应合成水的催化剂D-1处理费托反应合成水时,有机含氧化合物的脱除率仅为65.0%。由此可见,本专利技术提供的处理费托反应合成水的催化剂具有较好稳定性和较高活性。且本专利技术提供的处理费托反应合成水的催化剂的制备方法简单,贵金属Ru用量小,成本低,因此,本专利技术的处理费托反应合成水的催化剂的制备方法具有较好的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术,但并不构成对本专利技术的限制。在附图中:图1是本专利技术实施例1提供的处理费托反应合成水的催化剂S-1与对比例1-3提供的处理费托反应合成水的催化剂D-1至D-3的有机含氧化合物脱除率随时间的变化图线。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种处理费托反应合成水的催化剂,含有:载体、Ni、Ru以及M,所述M为La和/或Ce,以所述催化剂的总重量为基准,载体的含量为50‑90重量%,Ni的含量为9‑40重量%,Ru的含量为0.1‑2重量%,M的含量为0.5‑5重量%。

【技术特征摘要】
1.一种处理费托反应合成水的催化剂,含有:载体、Ni、Ru以及M,所述M为La和/或Ce,以所述催化剂的总重量为基准,载体的含量为50-90重量%,Ni的含量为9-40重量%,Ru的含量为0.1-2重量%,M的含量为0.5-5重量%。2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,载体的含量为70-83重量%,Ni的含量为12-25重量%,Ru的含量为0.5-1.5重量%,M的含量为1-4重量%;优选地,载体的含量为72-80.3重量%,Ni的含量为15-23.3重量%,Ru的含量为0.6-1.2重量%,M的含量为2-3.5重量%。3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,Ru与Ni的重量比为1:10-50,M与Ni的重量比为1:5-20。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂,其中,所述载体为镁铝尖晶石;优选地,所述镁铝尖晶石的比表面积为80-200m2/g,平均粒径为2-20nm;优选地,所述M为La。5.一种处理费托反应合成水的催化剂的制备方法,该方法包括:(1)采用浸渍法将Ni的前驱体、Ru的前驱体以及M的前驱体负载于载体,所述M为La和/或Ce;(2)将步骤(1)所得固体产物进行焙烧;其中,所述载体、Ni的前驱体、Ru的前驱体以及M的前驱体的用量使得制得的处理费托反应合成水的催化剂中,以所述催化剂的总重量为基准,载体的含量为50-90重量%,Ni的含量为9-40重量%,Ru的含量为0.1-2重量%,M的含量为0.5-5重量%。6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述载体、Ni的前驱体、Ru的前驱体以及M的前驱体的用量使得制得的处理费托反应合成水...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘媛蒋明哲
申请(专利权)人:神华集团有限责任公司北京低碳清洁能源研究所
类型:发明
国别省市:北京,11

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