勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜及其制备方法与应用。该制备方法是用溶胶凝胶法控制醇铝盐水解形成溶胶的方法制备勃姆石溶胶，然后将勃姆石溶胶与聚丙烯腈溶液搅拌混合得到均相纺丝液，通过静电纺丝的方法纺成多孔的三维网络结构的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜。勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜应用为锂离子电池的隔膜材料，具有优异的亲液性能、耐热性能和机械性能，能显著改善锂离子电池的电化学性能。另外，本发明专利技术的制备方法工艺简单、绿色环保、成本低廉、重复性好，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及锂电池隔膜的制备技术邻域，特别是涉及一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法。
技术介绍
锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜，阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子流的快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。传统的锂电池商用隔膜主要是以干法或湿法制造的聚烯烃类隔膜，此类隔膜具有亲液性能和耐热性能差等不足，从而会影响电池的电化学性能。勃姆石是铝土矿的主要组成部分，是一种重要的化工原料，具有独特的晶体结构，广泛应用于催化剂、吸附剂、无机阻燃剂等多种领域。中国专利技术专利申请2014108301100公开了锂离子电池用的水性多层隔膜。该多层隔膜是由聚合物基材、无机颗粒涂层、有机颗粒涂层组成，采用涂布法将制备好的无机或有机浆料涂布在聚合物基材上，该方法一定程度上提高了隔膜的耐高温性能和机械性能。但是，由于采用的是多层涂覆工艺，且无机颗粒和粘结剂仅仅是简单的物理共混，容易造成层间配合性差，粘结性不足的问题，从而造成整体剥落，存在“掉粉”的隐患。另外，由于基膜采用的是微孔膜，涂覆过程可能会造成无机颗粒堵塞微孔的情况，造成孔隙率低等问题，不利于提高电池的安全和电化学性能。中国专利技术专利申请201680020283公开了锂二次电池用复合隔膜及其制造方法。该锂二次电池用复合隔膜包括：多孔基层、耐热层和熔合层。该工艺是采用同时涂覆法，利用多层槽涂覆模具将耐热层浆料和熔合层浆料同时涂覆在微孔基膜一侧或两侧形成多层的复合隔膜。该方法制备的隔膜热稳定性和使用寿命有所提高，但是，该工艺依然采用的是聚烯烃类微孔膜作为基膜材料，通过引入无机/有机颗粒涂覆来对其改性，仍然存在无机颗粒堵塞微孔的情况，造成孔隙率降低的问题，不利于锂离子的传输，从而影响电池的电化学性能。
技术实现思路
针对现有商用隔膜的不足，本专利技术提供了一种克服了现有多层涂覆技术出现“掉粉”的问题；纳米纤维隔膜具有多孔的网络结构，孔隙率达到70％～85％，离子电导率达到1.5mScm-1～3.0mScm-1，接触角为0°～15°的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜及其制备方法。本专利技术另一目的在于提供所述勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜作为锂离子电池隔膜的应用。该隔膜具有多孔的三维网络结构，而且复合纳米纤维具有较高的比表面积，这有助于提高隔膜的机械性能和亲液性能。勃姆石良好的导热性与阻燃性也有效的提高复合隔膜的耐热性能。复合隔膜在锂离子电池上的应用，因其良好的亲液性能和热力学性能，很大程度上改善了电池的安全性能和循环性能。勃姆石具有耐热温度高，与有机物相容性好等特点；其硬度低，可减少对机械的磨损，成本上有优势；同时勃姆石作为一种无机阻燃剂，通过与高分子材料的复合能够有效的提高材料的耐热性能。勃姆石优良的导热性可以改善锂离子电池的导热问题，阻燃性可以阻止电池的大范围燃烧和爆炸；勃姆石为层状结构，当材料异常发热时勃姆石发生膨胀，闭合传导孔，从而阻断电流。当温度下降时材料体积收缩，电流传导孔重新打开。因此，勃姆石可以有效的提高锂离子电池的安全性能，为高能量电池如动力电池的应用提供可能。由静电纺丝法制备的纳米纤维膜，具有空间网络结构和较高的孔隙率，且有良好的机械性能，是理想的锂电池隔膜材料。本专利技术通过醇铝盐水解法得到勃姆石溶胶，然后与聚丙烯腈溶液混合形成均相纺丝液，通过静电纺丝方法制备出勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜。本专利技术制备的复合隔膜呈现多孔的三维网络结构，具有优异的吸液性能、耐热性能和机械性能，而且其在组装的锂电池下，具有良好的电化学性能。为实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，包含以下步骤：1)将醇铝盐加入去离子水中，在60-80℃下搅拌3～4h，在出现白色沉淀时，加入稀硝酸溶液，调节溶液pH为2～5，再持续在90～100℃下加热回流搅拌8～12h，得到稳定的勃姆石溶胶；2)将聚丙烯腈粉末加入有机溶剂中，先在室温下溶胀8～12h，后在70～90℃下搅拌5～6h，得到聚丙烯腈溶液；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种；3)待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将步骤1)所得的勃姆石溶胶加入到所述的聚丙烯腈溶液中，在70～90℃下混合搅拌5～6h，自然冷却到室温，静置1～2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液；然后通过静电纺丝的方法得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80～160℃下真空干燥，除去有机溶剂和水分；控制勃姆石溶胶与聚丙烯腈粉末的质量比为1～5:10。为进一步实现本专利技术的目的，优选地，步骤1)中，所述醇铝盐为异丙醇铝、仲丁醇铝和水软铝石中的一种或多种。优选地，步骤3)中，静电纺丝的条件为：温度15～30℃；电压为：10～25kV；流速为：0.05～1.5mL/h；接收距离为：14～18cm；针头来回走速：15～35cm/min；纺丝时间8-15h；针头直径大小为：0.15～0.25mm。优选地，步骤1)中，所述醇铝盐和去离子水的质量比为1～5:100，醇铝盐和稀硝酸的质量比为1:0.1～0.5。优选地，步骤1)中，第一次搅拌和第二次搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率为400～1000r/min。优选地，步骤2)中，所述的聚丙烯腈粉末和有机溶剂的质量比为0.5～2:10。优选地，步骤2)中，所述的搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率为600～1000r/min。优选地，步骤3)中，所述真空干燥的绝对真空度为-0.1～-0.05MPa，真空干燥的时间为8～15h。一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜，由上述制备方法制得，所述勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜具有多孔的三维网络结构，孔隙率为70％～85％，平均纤维直径为250nm～400nm，厚度为40μm～70μm，接触角为0°～15°，135℃下收缩率为0％～10％，离子电导率为1.5mScm-1～3.0mScm-1。所述勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜作为锂离子电池隔膜的应用。相对于现有技术，本专利技术具有以下优点：1)本专利技术以勃姆石溶胶与聚丙烯腈溶液复合，通过静电纺丝法制备成勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜。该隔膜具有多孔的三维网络结构，而且复合纳米纤维具有较高的比表面积，这有助于提高隔膜的机械性能和亲液性能。勃姆石良好的导热性与阻燃性也有效的提高复合隔膜的耐热性能。复合隔膜在锂离子电池上的应用，因其良好的亲液性能和热力学性能，很大程度上改善了电池的安全性能和循环性能。2)本专利技术制备工艺简单、条件温和、操作方便、成本低廉，且制备的勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜耐热性能、电化学性能等综合性能优异。3)本专利技术采用醇铝盐水解，溶胶凝胶法制备勃姆石溶胶，然后与聚丙烯腈溶液复合得到均相纺丝液，通过静电纺丝技术制备多孔的纳米纤维复合隔膜。其中，纺丝所得复合隔膜可以直接成型，勃姆石粒子牢固地嵌入到聚丙烯腈纤维上，克服了现有多层涂覆技术粘结性不足，“掉粉”的问题。4)本专利技术采用静电纺丝法所制备的纳米纤维隔膜具有多孔的网络结构，更加显著提高了隔膜的孔隙率，远高于现有技术制备的隔膜；而且复合隔膜直接成型，重复性好。附图说明图1为实施例1制备的勃姆石/聚丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1)将醇铝盐加入去离子水中，在60‑80℃下搅拌3～4h，在出现白色沉淀时，加入稀硝酸溶液，调节溶液pH为2～5，再持续在90～100℃下加热回流搅拌8～12h，得到稳定的勃姆石溶胶；2)将聚丙烯腈粉末加入有机溶剂中，先在室温下溶胀8～12h，后在70～90℃下搅拌5～6h，得到聚丙烯腈溶液；所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种；3)待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将步骤1)所得的勃姆石溶胶加入到所述的聚丙烯腈溶液中，在70～90℃下混合搅拌5～6h，自然冷却到室温，静置1～2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液；然后通过静电纺丝的方法得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80～160℃下真空干燥，除去有机溶剂和水分；控制勃姆石溶胶与聚丙烯腈粉末的质量比为1～5:10。

【技术特征摘要】
1.一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1)将醇铝盐加入去离子水中，在60-80℃下搅拌3～4h，在出现白色沉淀时，加入稀硝酸溶液，调节溶液pH为2～5，再持续在90～100℃下加热回流搅拌8～12h，得到稳定的勃姆石溶胶；2)将聚丙烯腈粉末加入有机溶剂中，先在室温下溶胀8～12h，后在70～90℃下搅拌5～6h，得到聚丙烯腈溶液；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种；3)待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将步骤1)所得的勃姆石溶胶加入到所述的聚丙烯腈溶液中，在70～90℃下混合搅拌5～6h，自然冷却到室温，静置1～2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液；然后通过静电纺丝的方法得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80～160℃下真空干燥，除去有机溶剂和水分；控制勃姆石溶胶与聚丙烯腈粉末的质量比为1～5:10。2.根据权利要求1所述的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，静电纺丝的条件为：温度15～30℃；电压为：10～25kV；流速为：0.05～1.5mL/h；接收距离为：14～18cm；针头来回走速：15～35cm/min；纺丝时间8-15h；针头直径大小为：0.15～0.25mm。3.根据权利要求1所述的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇铝盐为异丙醇铝、仲丁醇铝和水软铝石中的一种或多种。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁文辉，陈仕林，张志雄，李莉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44