一种基于开环易位聚合反应的增材制造方法技术

技术编号:19501193 阅读:287 留言:0更新日期:2018-11-21 02:19
本发明专利技术涉及一种基于开环易位聚合反应的增材制造方法,该方法以双环戊二烯类化合物为单体,钌卡宾络合物为催化剂,进行开环易位聚合反应,逐层打印堆积成型,获得三维制品。与现有技术相比,本发明专利技术结构简单合理,巧妙的运用了环烯烃开环易位聚合原理,不仅能够避免传统熔融挤出工艺中原型表面存在条纹的缺陷,获得表面光滑质感的产品,提高与截面垂直方向的冲击强度,而且可以加快打印成型速度,降低产品的收缩率,特别适合构建大型三维制件,能够满足工业部门的需要。

【技术实现步骤摘要】
一种基于开环易位聚合反应的增材制造方法
本专利技术属于增材制造
,具体涉及基于双环戊二烯类化合物开环易位聚合反应的增材制造方法。
技术介绍
“增材制造”(AdditiveManufacturing)是一类借助计算机辅助设计(CAD)数据,通过逐层叠加的增材方式快速制造实体物件的技术,人们通常将其称为“3D打印”。该技术将多维制造变成简单的由下而上的二维叠加,降低了设计与制造的复杂度,其独特的制造原理有助于实现“自由制造”,尤其适合复杂结构零件的成型,大大减少了加工工序,缩短了加工周期。近年来,增材制造技术受到国内外的广泛关注。目前国际上较为成熟的增材制造工艺有熔融堆积成型(FDM)、电子束熔炼(SHS)、光固化成型(SLA)、激光烧结技术(SLS)和数字光处理(DLP)等技术,其中FDM工艺因具有设备使用维护简单,打印精度高,易于装配,可在办公室环境下运行等特点,使得该工艺迅速发展普及,目前FDM在全球快速成型系统中的份额大约为30%,市场前景广阔。该技术一般使用连续的高分子聚合物线材,通过将其送入加热喷嘴,加热熔融形成粘性熔体再通过喷嘴持续挤出。物件的第一层通常直接打印到基板上,后续的打印层不断叠加,然后通过降温凝固融合到前一层,该过程一直持续到三维零件完全构造好为止。FDM打印过程也可能用到临时支撑材料,为零件的制造提供支撑,打印完毕后通过机械方法或选择合适的液体介质进行溶解去除。(Biomacromolecules,2016,17,690-697;Science,2015,347,1349-1352;Macromolecules,2017,50,4913-4926;ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8,31916-31925;US5,121,329)目前在FDM中使用的打印材料以热塑性聚合物为主,这些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO),其中最常用的材料是ABS和PLA。ABS的优势是具有良好的综合机械性能,但是其在打印过程中体积收缩率相当大,会降低制品的打印精度,并且产生难闻的气味。此外,在打印过程中会产生有潜在毒性的降解产物,而这类设备通常不会装配清除气味或降低有毒产物的机制,使得ABS不太适合用作桌面式3D打印机。相对比来说,PLA的体积收缩率较小,具有很好的打印性。它在打印过程中不会产生难闻气味,且主要的降解产物为乳酸,环保友好。然而,PLA也存在一系列缺点,如冲击强度弱和软化温度低等,导致材料挤出困难和打印质量不佳。打印过程中热量会从加热块铸件扩散到套筒,当套筒温度接近或高于线材软化温度时,则可能引起线材在套筒里的过早软化。软化的PLA会变得高度粘稠同时向外膨胀,在线材和套筒之间形成很大的阻力,导致进料不畅,甚至是堵塞挤出头,这也成为FDM打印机最常见的故障。对于需要长时间(因为温度会随时间逐渐升高)打印的大部件制造,这个问题会特别棘手。目前解决PLA线材过早软化问题的方法主要有两种:一是增大套筒内径,尽量减少筒壁和线材之间传递的热量,但是该方法导致打印质量降低,因为丝的直径与套筒内径差值越小,成品质量越高。二是加大对套筒的冷却,不过这会使得打印头更复杂而“笨重”,反过来会降低打印速度,导致成本增加。因此市场需要一种不降低最终产品质量,不降低打印速率,不增加成本或导致打印机更加复杂的方法。综上所述,尽管FDM增材打印技术已经取得了较大的突破,但体系仍然存在打印材料喷头易堵和制品性能存在缺陷等问题,限制了其在工业上的应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种避免挤出头物料出现堵塞的问题,加快打印速度,提高生产效率,同时可显著提高制品的强度与韧性的基于开环易位聚合反应的增材制造方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:一种基于开环易位聚合反应的增材制造方法,其特征在于,该方法以双环戊二烯类化合物为单体,钌卡宾络合物为催化剂,进行开环易位聚合反应,逐层打印堆积成型,获得三维制品;反应路径如下:式(I)中:R代表氢,C1~C10直链、支链或环状结构的烷基,烷氧基,C7~C20单或多芳基取代的烷基,卤素,胺基,羟基,羰基,硝基,酰胺基,羧基;m为正整数,n为正整数;ROMP代表开环易位聚合反应。所述的双环戊二烯类化合物单体的纯度在95%以上。式中所示的[Ru]为单组分钌卡宾络合物催化剂。进一步地,R优选为氢,C1~C6直链、支链或环状结构的烷基,烷氧基,C7~C15单或多芳基取代的烷基,氯,溴,二烷基胺基,羟基,羰基,硝基,酰胺基,羧基。典型的双环戊二烯类化合物结构式如下:进一步地,所述的催化剂与单体的摩尔比为1:1~100000。进一步地,所述的催化剂与单体的摩尔比为1:50~100000。进一步地,所述的开环易位聚合反应中还可以添加添加剂,所述的添加剂选自烷基膦、磷酸酯或烷基酮,优选为三苯基膦、三环己基膦、甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二苯甲酮或2,4-戊二酮,催化剂与添加剂的摩尔比1:1~100。进一步地,所述的催化剂与添加剂的摩尔比1:5~50。以本专利技术的双环戊二烯类化合物为单体,以钌卡宾络合物为催化剂,使单体在加热条件下聚合固化,加热温度为40~150℃,优选40~100℃,催化剂与单体的摩尔比为1:1~100000,优选1:50~10000。以本专利技术的双环戊二烯类化合物为单体,以钌卡宾络合物为催化剂,使单体在光照条件下聚合固化,光线优选为紫外线,催化剂与单体的摩尔比为1:1~100000,优选1:50~10000。以本专利技术的双环戊二烯类化合物为单体,以钌卡宾络合物为催化剂,添加剂选自烷基膦、磷酸酯或烷基酮,优选为三苯基膦、三环己基膦、甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二苯甲酮或2,4-戊二酮,催化剂与添加剂的摩尔比1:1~100,优选1:5~50。上述双环戊二烯类化合物经开环易位聚合用于增材制造,具体方法包括以下步骤:步骤(1):将双环戊二烯类化合物、钌卡宾络合物和添加剂进行共混分散,超声处理,使各组分完全混合均匀,制得共混物基体原料;步骤(2):根据目标制品的实际结构与外形,用计算机辅助软件绘制目标制品的三维模型,设置扫描间距、层间厚度和打印速度,生成制件打印文件命令;步骤(3):基于文件命令控制基体原料从喷头中挤出,在外界条件引发下聚合固化完成第一步打印,之后进行连续不断的挤出,逐层打印堆积,得到最终所需的目标制品。所述的计算机辅助软件包括Solidworks、3DStudioMax、UnigraphicsNX或CATIA。本专利技术的技术构思:通过调研文献发现,目前FDM的成型设备采用成卷的塑料丝作为打印材料,工作时树脂供应给挤压喷嘴,喷嘴加热融化树脂,并在计算机辅助软件的控制以及步进电机或伺服电机的驱动下,沿着水平和垂直方向移动打印,熔融态物料从喷嘴挤出,形成层并迅速固化。整个成型过程需要恒温环境,因为熔融状态的丝挤出后如果骤然冷却,容易造成翘曲和开裂,影响制品质量和精度。另外,塑料丝在挤出头中出现堵塞的状况时有发生,给设备的使用和维护带来不便。因此,本专利技术考虑通过有机小分子化合物作为单体,其优势是单体本身黏度小,不仅降低喷射压力,缩本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种基于开环易位聚合反应的增材制造方法,其特征在于,该方法以双环戊二烯类化合物为单体,钌卡宾络合物为催化剂,进行开环易位聚合反应,逐层打印堆积成型,获得三维制品;反应路径如下:

【技术特征摘要】
1.一种基于开环易位聚合反应的增材制造方法,其特征在于,该方法以双环戊二烯类化合物为单体,钌卡宾络合物为催化剂,进行开环易位聚合反应,逐层打印堆积成型,获得三维制品;反应路径如下:式(I)中:R代表氢,C1~C10直链、支链或环状结构的烷基,烷氧基,C7~C20单或多芳基取代的烷基,卤素,胺基,羟基,羰基,硝基,酰胺基,羧基;m为正整数,n为正整数。2.根据权利要求1所述的基于开环易位聚合反应的增材制造方法,其特征在于,R优选为氢,C1~C6直链、支链或环状结构的烷基,烷氧基,C7~C15单或多芳基取代的烷基,氯,溴,二烷基胺基,羟基,羰基,硝基,酰胺基,羧基。3.根据权利要求1所述的基于开环易位聚合反应的增材制造方法,其特征在于,所述的催化剂与单体的摩尔比为1:1~100000。4.根据权利要求3所述的基于开环易位聚合反应的增材制造方法,其特征在于,所述的催化剂与单体的摩尔比为1:50~100000。5.根据权利要求1所述的基于开环易位聚合反应的增材制造方法,其特征在于,所述的开环易位聚合反应中还可以添加添加剂,所述的添加剂选自烷基膦、磷酸酯或烷基酮,优选为三苯基膦、三环己基膦、甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二苯甲酮或2,4-戊二酮,催化剂与添加剂的摩尔比1:1~100。6.根据权利要求5所述的基于开环易位聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员:王原罗勇杨维成付宏伟段高坤刘建乔新锋
申请(专利权)人:上海化工研究院有限公司
类型:发明
国别省市:上海,31

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