一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂及制备方法与其在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂及制备方法与其在锂离子电池中的应用。将含羧基或羧酸根基团的大分子聚合物、含具有反应活性的氨基基团的小分子、偶联剂分散于水溶液或缓冲溶液中，采用偶联法制备含偶合酰胺键的聚羧酸粘结剂。偶合酰胺键的引入提高了聚羧酸粘结剂的性能，提高了锂离子电池硅负极材料长期循环条件下的电化学性能。本发明专利技术公开的方法具有原料低廉易得、操作简单，易于实施、从原材料到目标产物，无有毒物质产生，环境友好等优势。鉴于该方法工艺简单，操作和设备成本低，经济环保，经过简单的调整可有望实现工业化生产，具有极大的市场应用潜能。

【技术实现步骤摘要】
一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂及制备方法与其在锂离子电池中的应用
本专利技术涉及能源高分子材料领域，具体涉及一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂及制备方法与其在锂离子电池中的应用。
技术介绍
在21世纪，尽管一些可携带电子设备用锂离子电池已经成功实现商业化，但是越来越多的便携式电子设备，电动汽车和可再生储能材料的快速发展，特别是锂离子电池在混合动力电动汽车和纯电动汽车中的使用，使得人们对高能量密度和高功率密度的锂离子电池的需求越来越迫在眉睫。石墨类负极材料是目前商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料，但是这类材料的理论比容量只有372mAh/g，已不能满足人们对高能量密度锂离子电池的迫切需求；而且石墨类材料的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势，使得锂离子电池在使用过程中存在巨大的安全隐患。在过去的十几年中，硅基材料已经成功吸引了众多科研工作者的注意力，硅负极材料具有10倍于传统石墨材料的理论质量比容量(4200mAh/g，Li22Si5vs372mAh/g，LiC6)和合适的工作电压(0.4～0.5VvsLi/Li+)，而且硅材料在地壳中大量存在，来源广泛，因此硅基负极材料被公认为是最有前景的能够满足具有高能量密度的可充电锂离子电池发展的一种阳极材料。然而硅在不断的嵌/脱锂过程中会发生大约300％的巨大体积膨胀，导致电池导电网络的破坏和硅粒子的粉碎，导致电池容量的快速衰减和电池寿命的大大缩短。聚合物粘结剂在保持电池完整性和循环稳定性中起着关键作用，JingLi等人(Journaloftheelectrochemicalsociety,2008,155(3):A234-A238)将传统的聚偏氟乙烯粘结剂组装的硅电极在150～350℃范围内进行加热处理，研究发现随着热处理温度的提高，电池的循环性能得到改善，特别是，当进行300℃处理后，硅电极在循环50圈后，仍然保持有600mAh/g的质量比容量，比未处理的硅电极循环性能显著提高；ChanhoonKim等人(RSCAdvances,2014,4(6):3070-3074)研究证明交联结构的琼脂糖可以有效的覆盖多孔硅粒子，在10Ah/g的倍率下实现了2350mAh/g的高可逆容量，库伦效率为89.8％。Myung-HyunRyou等人(AdvancedMaterials,2013,25(11):1571-1576)将邻苯二酚引入海藻酸钠和聚丙烯酸中，改性后的粘结剂显示出比纯海藻酸钠和纯聚丙烯酸显著提高的粘合和循环性能，基于硅和邻苯二酚改性海藻酸钠的电池在3C下的循环与0.1C相比，几乎无容量衰减，以3％的氟代乙烯碳酸酯作为所用电解液添加剂，当活性物质面密度为0.2-0.3mg/cm2时，在两种电流密度下均得到了大约2500mAh/g的比容量。聚羧酸由于分子链上含有大量的羧基基团或羧酸根基团，有些还含有大量的羟基基团，可以与活性材料硅粒子发生氢键或共价键的作用，显著增强了活性材料、粘结剂、铜箔之间的相互作用力，对于提高锂离子电池硅基负极材料的电化学性能和力学性能大有裨益。
技术实现思路
迄今为止，关于锂离子电池粘结剂的文献报道已不胜枚举，很多已经报道的新型粘结剂，比如羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠以及众多的天然胶等，相比于传统的粘结剂聚偏氟乙烯，性能均有较大的提升，但用于具有极高理论比容量的硅基负极材料时，活性物质的容量发挥水平仍然不能满足人们对高能量密度和高功率密度、长循环寿命、高容量保持率的锂离子电池的迫切需求，硅负极电极的比容量还有很大的提升可能性。鉴于硅电极在循环中存在的电极完整性破环，活性物质粉化等问题，本专利技术的目的在于提高粘结剂的粘结能力，使得活性物质、铜箔和粘结剂组成更牢固的整体，缓解循环过程中硅粒子的粉化，提高电极的完整性，进而提高硅基负极以及其他较高容量电极的长循环稳定性、倍率性能和容量保持率，同时提高电极的质量比容量和活性物质载量，为了达到上述目的，本专利技术制备了一种含偶合酰胺键聚羧酸水性粘结剂，通过对原始聚合物的改性，显著提高了粘结剂的电化学性能，使用改性后的聚羧酸粘结剂组装的硅电极在较高电流密度下的长周期循环性能和在大倍率电流下的充放电性能都得到了提升。通过在偶联剂的作用下，含反应氨基基团的小分子与含反应羧基基团或羧酸根基团的大分子聚合物发生偶合反应，在聚合物链段上引入偶合酰胺键，本专利技术所制备的含偶合酰胺键的聚羧酸粘结剂溶解于去离子水中，因而作为水性粘结剂使用，顺应于现今社会倡导的环境保护，本专利技术所制备的水溶性聚合物粘结剂是环境友好型的，在工业中具有很大的应用优势。本专利技术所制备的含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂应用于硅负极电极时，可以提高硅电极的循环性能和倍率性能等电化学性能，但本专利技术所制备的粘结剂的应用不局限于硅电极，也可以应用于其他锂离子电池电极材料，包括：硅基负极材料、石墨类负极材料、钴酸锂、磷酸铁锂正极材料、镍钴锰酸锂三元正极材料等，应用范围极其广泛。为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂及制备方法与其在锂离子电池中的应用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂的制备方法，包括如下过程：(1)将聚合物加入去离子水或缓冲溶液中，搅拌，使聚合物溶解；(2)在步骤(1)完成后，向(1)的溶液中加入偶联剂，继续搅拌；(3)在步骤(2)完成后，向(2)的反应溶液中加入含反应氨基基团的小分子，得到粘稠溶液；(4)将步骤(3)得到的粘稠溶液进行透析，再经冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥，即得到含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂。进一步的，聚合物中含有羧基基团或羧酸根基团，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠；聚合物质量分数为1％～10％，具体大小依聚合物地粘度大小而定，质量分数越高，粘度越大。进一步的，步骤(1)中的搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌的目的是加速溶解，并使反应物在溶剂中很好地分散，聚合物搅拌溶解时间依反应时间地不同而有所调整，室温条件下2～3小时可溶解完全，提高温度可缩短溶解时间；搅拌温度可以根据实际生产效率和能源供应方式进行调整。进一步的，去离子水或缓冲溶液的pH值为4.5～6.5，缓冲溶液的pH值通过磷酸盐缓冲溶液、二甲胂酸缓冲溶液调节；去离子水的pH值通过氢氧化钠溶液、氨水溶液、盐酸溶液调节。进一步的，偶联剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐盐酸盐EDC、N-羟基丁二酰亚胺NHS或两者的混合物；偶联剂的物质的量与聚合物中含有羧基基团或羧酸根基团物质的量之比为0.1～0.6，优选0.2～0.4；偶联剂把聚合物上的羧基基团或羧酸根基团和含反应氨基基团小分子中的氨基基团活化，活化的羧基基团或羧酸根基团与活化的氨基基团偶合，得到偶合酰胺键。进一步的，含反应氨基基团的小分子包括甘氨酰胺盐酸盐和氨基脲盐酸盐，采用直接加入固体或者溶解后再加入的形式；反应氨基基团物质的量与羧基基团或羧酸根基团物质的量之比为3～20％，优选5～10％。进一步的，步骤(3)中反应所用温度可根据生产效率和能源供应方式进行调整；反应时间依据反应温度不同有所调整，室温条件下反应12～24小时可达到充分反应，温度提高，反应时间缩短本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：（1）将聚合物加入去离子水或缓冲溶液中，搅拌，使聚合物溶解；（2）在步骤（1）完成后，向（1）的溶液中加入偶联剂，继续搅拌；（3）在步骤（2）完成后，向（2）的溶液中加入含反应氨基基团的小分子，得到粘稠溶液；（4）将步骤（3）得到的粘稠溶液透析，再经冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥，即得到含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：（1）将聚合物加入去离子水或缓冲溶液中，搅拌，使聚合物溶解；（2）在步骤（1）完成后，向（1）的溶液中加入偶联剂，继续搅拌；（3）在步骤（2）完成后，向（2）的溶液中加入含反应氨基基团的小分子，得到粘稠溶液；（4）将步骤（3）得到的粘稠溶液透析，再经冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥，即得到含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂。2.根据权利要求1所述的一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂的制备方法，其特征在于，聚合物中含有羧基基团或羧酸根基团，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠；聚合物质量分数为1%~10%；所述搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌。3.根据权利要求1所述的一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂的制备方法，其特征在于，去离子水或缓冲溶液的pH值为4.5~6.5，缓冲溶液的pH值用磷酸盐缓冲溶液、二甲胂酸缓冲溶液调节；去离子水的pH值用氢氧化钠溶液、氨水溶液、盐酸溶液调节。4.根据权利要求1所述的一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂的制备方法，其特征在于，偶联剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐盐酸盐EDC、N-羟基丁二酰亚胺NHS中的一种以上；偶联剂的物质的量与聚合物中含有羧基基团或羧酸根基团物质的量之比为0.1~0.6；偶联剂把聚合物上的羧基基团或羧酸根基团和含反应氨基基团小分子中的氨基基团活化，活化的羧基基团或羧酸根基团与活化的氨基基团偶合，得到偶合酰胺键。5.根据权利要求1所述的一种含偶合酰胺键的聚羧酸水性粘结剂的制备方法，其特征在于，含反应氨基基团的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝阳，李娟娟，张光照，杨宇，邓永红，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44