一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，公开了一种高比容量铋纳米粒复合ZIF‑8负极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术利用在甲醇溶液的环境，使六水硝酸锌中的锌离子(Zn

【技术实现步骤摘要】
一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池领域，特别涉及一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
相比于商业的二次电池，锂离子电池具有工作电压高、比容量高、输出功率大、循环性能好、可快速充电、无记效应、绿色环保等优点，其作为储能电池具有广阔的发展前景。但是随着社会的不断发展以及科学技术的进步，随着人们对体积小，能量密度高，使用寿命长的储能设备应用的需求增多，对提升电池的体积比容量和质量比容量的需求显得日益迫切，因此提升锂电池的能量密度成为又一项困扰科研工作者的新的课题。目前商品化的锂离子电池仍采用石墨材料作为负极材料，虽然其具有优越的循环稳定性和高的库伦效率，但该材料在实际电池应用中的理论质量比容量(372mAhg-1)和理论体积比容量(756mAhcm-3)都比较低，已不能满足人们的需求。因此，研发同时具有更高质量比容量和体积比容量的负极材料对于锂离子电池的发展具有重要的意义。一些锂-金属合金负极具有比较高的质量比容量，如LiAl(994mAhg-1),SnLi4.4(993mAhg-1),SbLi3(660mAhg-1)和Li2.2Ge5(1600mAhg-1)，但是它们的体积比容量还是较低，分别为1383mAhcm-3,1991mAhcm-3,1889mAhcm-3,2180mAhcm-3。金属铋(Bi)与Li形成的BiLi合金负极具有相对于石墨负极较高理论质量比容量(384mAhg-1)，更重要的是其具有极高的理论体积比容量(3430mAhcm-3)。因此是非常具有应用前景的高比容量锂离子电池负极材料。但是金属Bi在锂离子电池充放电过程中，由于锂离子的嵌脱，会导致Bi严重的体积膨胀效应，从而导致Bi容易粉化而失去电化学活性，最终将导致Bi在锂离子电池应用中可逆容量低和循环稳定性差的问题。同时，金属Bi本身的导电性也非常差。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料的制备方法。该方法通过将金属Bi与金属共价有机化合物(ZIF-8)进行复合后碳化，形成具有特殊形貌结构的Bi@Nitrogen-dopedCarbon(Bi@NC)复合物，有效缓解了金属Bi在充放电过程中的体积膨胀效应，同时也很好改善了其导电性差的问题，以此得以提高其可逆容量以及循环稳定性，从而明显提高其电化学性能。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料。本专利技术再一目的在于提供上述高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)将六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到无水甲醇中，超声使溶液变得均匀澄清；(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)的甲醇溶液中，搅拌至溶液出现白色浑浊；(3)将步骤(2)中出现白色浑浊的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，反应结束后离心除去上清液，再对下层的沉淀进行清洗、干燥即得白色ZIF-8前驱体；(4)将干燥后的白色ZIF-8前驱体在氮气的保护氛围中碳化，得到黑色Zn@NC中间产物；(5)将步骤(4)中的Zn@NC中间产物加入的无水乙醇中，然后加入三氯化铋(BiCl3)，搅拌至溶液混合均匀；(6)将步骤(5)中搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，然后将所得反应液离心，去除上清液并对下层沉淀进行清洗干燥即得最终产物Bi@NC沉淀。步骤(1)中所述的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的用量满足其形成的六水硝酸锌的甲醇溶液的浓度为25～100mmol/L；所述的2-甲基咪唑的用量满足其形成的2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为50～200mmol/L；步骤(2)中所述的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的甲醇溶液和2-甲基咪唑(MeIm)的甲醇溶液的用量满足六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑(MeIm)的摩尔比1:1～3，优选为1：2；步骤(2)中所述的搅拌优选为在400～800rpm下机械搅拌10～40min；步骤(3)中所述的静置反应是指在100～140℃静置反应12～24h；步骤(3)中所述的清洗优选为先用无水甲醇洗涤2～4次再用水洗涤2～4次；步骤(3)中所述的干燥优选为60～80℃干燥12～24h；步骤(4)中所述的碳化是指在500～800℃碳化1～4h；步骤(5)中所述的Zn@NC中间产物和三氯化铋的用量满足三氯化铋的质量为Zn@NC中间产物质量的十倍以上，优选为十倍；步骤(5)中所述的甲醇的用量满足每0.065～0.260g的Zn@NC中间产物对应加入50～150mL的无水甲醇，优选为每0.065～0.260g的Zn@NC中间产物对应加入70mL的无水甲醇；步骤(5)中所述的搅拌优选为在400～800rpm搅拌10～40min；步骤(6)中所述的静置反应是指在100～140℃静置反应10～20h；步骤(6)中所述的清洗优选为先用无水甲醇清洗2～4次，然后再用水清洗2～4次；步骤(6)中所述的干燥优选在60～80℃干燥12～24h；上述的制备方法的合成路线和形成机理如图1所示。一种由上述方法制备得到的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料。上述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料在制备锂离子电池中的应用。本专利技术的机理为：在甲醇溶液的环境下，六水硝酸锌中的锌离子(Zn2+)易于和2-甲基咪唑配体进行配合形成ZIF-8前驱体，通过氮气惰性气体保护氛围高温碳化处理后，Zn2+被ZIF-8中的热解碳还原成锌单质(Zn)，形成Zn@NC，最后通过简单的置换反应(Bi3++Zn→Bi+Zn2+)将Bi原位取代Zn，最终得到Bi@NC。得到的Bi@NC极大提高了Bi的导电性，有利于内阻的减小和电子的传输，提高了反应动力学性能；同时缓解了其在充放电过程中的体积膨胀，提高了其可逆比容量和循环稳定性。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术的合成方法简单，条件温和，绿色环保，且产率高。(2)本专利技术置换进去的元素是多样性的，只要能和金属Zn发生置换反应的，可以根据需要的元素，置换得到不同的金属@ZIF-8的复合物，具有一定可设计性。(3)本专利技术得到的最终产物是氮掺杂的，利于提高材料的导电性能；相对于传统的氮掺杂的方法，这种掺杂氮的方法更加简单、有效。(4)本专利技术将ZIF-8高温碳化得到的氮掺杂的碳保护外壳(NC，Nitrogen-dopedCarbon)，可以有效缓解所复合元素的体积膨胀效应，同时提高其导电性能，提高反应动力学性能，从而使得材料的电化学性能得到提高。(5)本专利技术制备方法得到的Bi@NC负极材料具有高比容量，其容量衰减情况得到显著改善，从而提高了循环稳定性。附图说明图1为本专利技术的制备方法的合成路线和形成机理图。图2是实施例1制备的ZIF-8前驱体的SEM图；图3为实施例1制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比容量铋纳米粒复合ZIF‑8负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将六水硝酸锌和2‑甲基咪唑分别加入到无水甲醇中，超声使溶液变得均匀澄清；(2)将步骤(1)中六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2‑甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌至溶液出现白色浑浊；(3)将步骤(2)中出现白色浑浊的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，反应结束后离心除去上清液，再对下层的沉淀进行清洗、干燥即得白色ZIF‑8前驱体；(4)将干燥后的白色ZIF‑8前驱体在氮气的保护氛围中碳化，得到黑色Zn@NC中间产物；(5)将步骤(4)中的Zn@NC中间产物加入的无水乙醇中，然后加入三氯化铋，搅拌至溶液混合均匀；(6)将步骤(5)中搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，然后将所得反应液离心，去除上清液并对下层沉淀进行清洗干燥即得目标产物Bi@NC沉淀。

【技术特征摘要】
1.一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将六水硝酸锌和2-甲基咪唑分别加入到无水甲醇中，超声使溶液变得均匀澄清；(2)将步骤(1)中六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌至溶液出现白色浑浊；(3)将步骤(2)中出现白色浑浊的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，反应结束后离心除去上清液，再对下层的沉淀进行清洗、干燥即得白色ZIF-8前驱体；(4)将干燥后的白色ZIF-8前驱体在氮气的保护氛围中碳化，得到黑色Zn@NC中间产物；(5)将步骤(4)中的Zn@NC中间产物加入的无水乙醇中，然后加入三氯化铋，搅拌至溶液混合均匀；(6)将步骤(5)中搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，然后将所得反应液离心，去除上清液并对下层沉淀进行清洗干燥即得目标产物Bi@NC沉淀。2.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的六水硝酸锌的用量满足其形成的六水硝酸锌的甲醇溶液的浓度为25～100mmol/L；所述的2-甲基咪唑的用量满足其形成的2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为50～200mmol/L。3.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的六水硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑(MeIm)的甲醇溶液的用量满足六水硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比1:1～3；步骤(2)中所述的搅拌为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟善，钟耀棠，许淑媛，李晓萍，叶常春，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44