一种具有良好分散性的改性贝壳粉体制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有良好分散性的改性贝壳粉体制备方法，包括以下具体步骤：(1)将清洗干净后的贝壳进行机械粉碎，加入适量水制成类砂浆类物质，并通过400目滤网过滤，随后在中低温下干燥，制成贝壳粉体；(2)将贝壳粉体在常温下加水配制成贝壳微粉浆料，在电动搅拌器低速分散条件下，加入稀磷酸，使其充分反应，反应结束后，经过滤、干燥、打散即得无机酸改性生物碳酸钙；(3)将经磷酸溶蚀初步改性后的贝壳粉体低温干燥后，制成质量分数为5％的浆料，随后在搅拌条件下加入有机改性剂。本发明专利技术要解决的技术问题是提供一种既可以按照需求定量除去贝壳粉体中的碳酸钙，又可以在有机体系中保持良好的分散性和稳定性的贝壳粉体制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种具有良好分散性的改性贝壳粉体制备方法
本专利技术涉及一种贝壳粉制备方法，尤其是一种具有良好分散性的改性贝壳粉体制备方法。
技术介绍
我国贝类产量达约1200万吨/年，占世界总产量的接近60％，但长期以来我国对于贝类的利用绝大多数局限于食用部分，对于占贝类质量60％以上的贝壳部分却很少加工利用，产生了大量废弃贝壳，不仅未被有效利用，而且被作为固体废弃物大量堆放在海滩或其他垃圾场，浪费资源，污染环境。如何有效利用贝壳这种以碳酸钙为主体并含少量有机质的生物质材料一直以来是人们所关注的热点。尽管贝壳粉早已作为牲畜饲料添加剂和补钙剂使用，但其实际用量相对较少，无法有效消耗每年产生的大量贝类堆积物。近年来，将贝壳粉体用于材料领域引起了人们广泛兴趣。在相关领域中，将贝壳粉体应用于防腐涂料已成为目前的重要产业。为了制备高性能防腐涂料，相关人员采用在防腐涂料体系中加入适量的颜填料、助剂等方式来提高涂料的性能，其中碳酸钙和玻璃鳞片是目前防腐涂料领域最为常用的填料，但无机碳酸钙粉体和玻璃鳞片均具有显著的亲水疏油特性和强极性，导致其与树脂粘结不良，相容性差，在有机介质中分散不均匀，铺展困难，使得涂膜内部产生缺陷，降低性能。与上述材料相比贝壳珍珠层是由碳酸钙和生物大分子构成的典型生物矿物材料，是一种天然的无机-有机复合材料，同时贝壳本身具有典型的片层结构，通过对贝壳结构、无机-有机相调控和改性，开发应用于涂料的生物活性碳酸钙，附加值高，需求量大，应用前景广阔，与传统的无机碳酸钙和玻璃鳞片填料相比，在腐蚀与防护领域具有直接的应用前景。因此将水产养殖等相关产业产生的废弃贝壳通过改性应用于海洋防腐涂料行业与国内外所提倡的绿色发展、低碳循环的发展思路相得益彰。这其中采取合适的办法调节和控制贝壳源碳酸钙粉体的成分和有机基团的活性就成为这一领域的重要研究方向。国家知识产权局公开了一种贝壳粉改性方法(CN201710183429.2)，具体为通过高温煅烧和研磨的方法制备一种直径约为10um的贝壳粉体。该方法经过两次高温煅烧，最高煅烧温度达到1200℃，在这样的高温下贝壳本身所含有的有机活性集团基本完全消失，得到的产物几乎为纯无机相的碳酸钙粉体，失去了贝壳这一天然无机-有机复合材料的特性，不利于后续在涂料、树脂等体系中的分散与应用。国家知识产权局公开了一种贝壳粉体的制备方法(CN201610697737.2)，具体为通过浸泡清洗并在中高温(约450-550℃)进行烘干干燥，并进行研磨。该方法使用单纯的物理粉碎和中温灼烧法制备贝壳粉体，虽然保留了表面的活性有机基团，但不能够较为准确的控制粉体中的无机、有机成分的比例，同时没有进行表面进一步改性，粉体在涂料等有机体系中的分散性和稳定性仍有待进一步提高。国家知识产权局公开了一种贝壳粉改性碳酸钙的制备方法(CN201710499629.9)，具体为：将贝壳粉碎并研磨至粒径3mm以下，随后高温焙烧，加入适量的分散剂和水，研磨，过滤，与微米级的碳酸钙粉末共溶于水中，高速搅拌，过滤，干燥。该方法的目的是通过将贝壳粉体吸附在微小的碳酸钙粉体表面，达到其良好的抗菌和吸附污染物的作用，但该方法得到的改性贝壳粉体过程复杂，成本高，且高温煅烧将贝壳粉体的有机活性基团破坏，不利于在涂料、树脂等油性体系中的分散。国家知识产权局公开了一种贝壳微粉填料制备方法(CN02125731.0)，具体为：将贝壳进行清洗后进行粉碎，随后通过紫外光和超声作用使贝壳中的高分子链降解，从而使贝壳粉体进一步细化。不足之处在于没有充分利用贝壳中的有机集团，也没有进行进一步的表面改性，影响了制造的粉体在有机体系中的分散效果和稳定性。国家知识产权局公开了一种去除水中重金属离子的天然吸附剂及其制备方法和应用(CN200910070793.3)，通过将清洗干净的贝壳烘干，然后破碎，最后用球磨机对其进行粉碎、研磨，得到贝壳粉吸附剂。但这一专利仅仅是利用贝壳粉体对重金属离子的吸附效果，没有对贝壳粉体进行改性。国家知识产权局公开了一种贝壳粉及其制备方法和改性方法和用途(CN201510481985.9)，具体为将贝壳洗净后，经过三段式煅烧，研磨制成贝壳粉，并将其应用于抗菌、除味涂料中。但该方法未充分利用贝壳中的有机集团，也没有进行进一步的表面改性，影响了制造的粉体在有机体系中的分散效果和稳定性。国家知识产权局公开了一种酸改性超细贝壳粉的制备方法及产品(CN201310025460.5)，该专利通过将一定浓度的酸液加入到贝壳微粉浆料中，并经研磨、干燥制得细度在0.01-5um的潮汐贝壳粉，但该专利没有对贝壳粉体进行偶联剂的改性，不利于改性粉体在有机体系中的分散。国家知识产权局公开了一种贝壳水热处理制备高纯度方解石碳酸钙微粉的方法(CN201310037909.X)，该方法通过在高压釜中水热处理制备方解石碳酸钙，有利于贝壳的循环利用，但该专利没有对贝壳粉体进行偶联剂的改性，不利于改性粉体在有机体系中的分散。国家知识产权局公开了一种改性贝壳粉的制备方法(CN201510938663.2)，具体为利用碳纳米管和碳酸钙粉体掺杂改性，制备一种高重金属离子吸附性的复合材料，但该方法没有探讨贝壳源碳酸钙粉体中有机集团的作用效果和分散效果。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种既可以按照需求定量除去贝壳粉体中的碳酸钙，使得到的改性碳酸钙粉体按所需比例保留碳酸钙和有机活性成分；又可以通过有机改性剂增加粉体的活性，保持在有机体系中良好的分散性和稳定性的贝壳粉体制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种具有良好分散性的改性贝壳粉体制备方法，包括以下具体步骤：(1)将清洗干净后的贝壳进行机械粉碎，加入适量水制成类砂浆类物质，并通过400目滤网过滤，随后在中低温下干燥，制成贝壳粉体；(2)将所述的贝壳粉体在常温下加水配制成贝壳微粉浆料，在电动搅拌器低速分散条件下，按比例边搅拌边向贝壳微粉浆料中缓慢加入稀磷酸，滴加完毕后，继续搅拌30～60分钟，使其充分反应，反应结束后，经过滤、干燥、打散即得无机酸改性生物碳酸钙；(3)将经磷酸溶蚀初步改性后的贝壳粉体低温干燥后，制成质量分数为5％的浆料，随后在搅拌条件下加入有机改性剂，所述的有机改性剂为硬脂酸钙、硬脂酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、螯合型钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种，低温烘干。优选的，作为进一步的优化改进，步骤(2)中的所述的有机改性剂为硬脂酸钙、硬脂酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、螯合型钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的两种按质量比1:1混合组成，其添加量分别为无机酸改性生物碳酸钙粉体质量的0.1％-10％。优选的，作为进一步的优化改进，通过所述的步骤(1)的400目滤网得到的贝壳粉体粒径约为10-50um，所述的中低温为60-100℃。优选的，作为进一步的优化改进，所述的步骤(2)中贝壳微粉浆料的质量含量为5～30％，所滴加的磷酸的质量为贝壳微粉质量的5～30％，稀磷酸溶液的质量浓度为5～40％。优选的，作为进一步的优化改进，所述的步骤(3)中的低温为小于等于60℃。与现有技术相比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有良好分散性的改性贝壳粉体制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：(1)将清洗干净后的贝壳进行机械粉碎，加入适量水制成类砂浆类物质，并通过400目滤网过滤，随后在中低温下干燥，制成贝壳粉体；(2)将所述的贝壳粉体在常温下加水配制成贝壳微粉浆料，在电动搅拌器低速分散条件下，按比例边搅拌边向贝壳微粉浆料中缓慢加入稀磷酸，滴加完毕后，继续搅拌30～60分钟，使其充分反应，反应结束后，经过滤、干燥、打散即得无机酸改性生物碳酸钙；(3)将经磷酸溶蚀初步改性后的贝壳粉体低温干燥后，制成质量分数为5％的浆料，随后在搅拌条件下加入有机改性剂，所述的有机改性剂为硬脂酸钙、硬脂酸、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑(2，3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、螯合型钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种，低温烘干。

【技术特征摘要】
1.一种具有良好分散性的改性贝壳粉体制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：(1)将清洗干净后的贝壳进行机械粉碎，加入适量水制成类砂浆类物质，并通过400目滤网过滤，随后在中低温下干燥，制成贝壳粉体；(2)将所述的贝壳粉体在常温下加水配制成贝壳微粉浆料，在电动搅拌器低速分散条件下，按比例边搅拌边向贝壳微粉浆料中缓慢加入稀磷酸，滴加完毕后，继续搅拌30～60分钟，使其充分反应，反应结束后，经过滤、干燥、打散即得无机酸改性生物碳酸钙；(3)将经磷酸溶蚀初步改性后的贝壳粉体低温干燥后，制成质量分数为5％的浆料，随后在搅拌条件下加入有机改性剂，所述的有机改性剂为硬脂酸钙、硬脂酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、螯合型钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种，低温烘干。2.根据权利要求1所述的具有良好分散性的改性贝壳粉体制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭欣，张勍，尚凯，彭鹏，于利民，高博，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：山东,37