一种无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物光限幅材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无聚集酞菁接枝MA‑VA聚合物及其制备方法。通过将具有较高光限幅效应的氨基取代氯化金属酞菁接枝到聚合物基体上得到无聚集酞菁接枝MA‑VA聚合物，其呈现圆形分布(该分布具有最低的能量)，可有效避免酞菁分子的聚集。所述聚合物显示出优良的光限幅特性，三线态减去基态吸收摩尔消光系数Δε

【技术实现步骤摘要】
一种无聚集酞菁MA-VA聚合物光限幅材料及其制备方法
本专利技术涉及无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物以及所述聚合物的合成方法；此外，本专利技术还涉及所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料的应用。
技术介绍
自从二十世纪六十年代激光问世以来，激光技术得到了广泛的应用。二十世纪八十年代后期，激光技术开始应用在军事上，并且随着激光技术的发展，激光武器的研制与防护成为国防科研中需要重点解决的关键课题。激光防护尤其是对人眼、重要的光学精密仪器和航天器件等的防护受到各国军方的高度重视。激光限幅材料在针对这类武器的防护上具有重要研究价值，成为当今的热门课题。其中基于反饱和吸收原理的大环共轭结构的材料由于具有光限幅响应速度快、线性透过率高、防护波段宽等优点，是当前光限幅材料的研究热点。金属酞菁类化合物正是一类具有高度共轭π电子共轭体系，且结构易于修饰和设计，同时具有较宽的光限幅窗口、较低的线性吸收和较高的初始透过率、较强的反饱和吸收性能、较快的光响应速度以及物理和化学稳定性能，使其在光限幅研究中备受关注。然而，基于有机金属酞菁配合物作为非线性光限幅材料的研究，目前仍然存在以下两个主要的问题难以满足实际应用的需求：首先酞菁类化合物无论是在溶液体系还是掺杂在固体基质中都有聚集态存在，如二聚体、三聚体等，会严重影响材料的光限幅效应。此外，采用物理掺杂，即将酞菁化合物依附在或者分散在固体基质中的器件化方法(如LB薄膜、溶胶凝胶等)，还存在材料机械强度不高、加工和耐热性能不能满足应用要求的缺陷，严重限制了光限幅材料的实用化应用价值。因此，设计一种新型的酞菁聚合物器件，既能从根本上避免酞菁分子间的聚集效应，又具备优良的机械稳定性能、加工性能和耐热性能，具有重要的理论和应用价值。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术提供了一种无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物光限幅材料，解决了现有技术中酞菁共轭结构的聚集效应导致的光限幅性能不能充分发挥的问题，通过聚合物接枝单元之间的距离来降低甚至杜绝酞菁共轭单元的聚集，从而有效提升光限幅效应。同时聚合物基体还可以有效提升光限幅器件的机械强度和耐热性能，增强光限幅材料的稳定性，可兼顾高非线性吸收、高强度和强的热稳定性能的三大优势。具体而言，本专利技术的技术方案如下：本专利技术的目的之一，在于提供一种用作激光限幅材料的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，其结构通式为：其中，M表示三价主族金属；R表示氨基。在本专利技术的一个实施方案中，所述M表示铟(In)、镓(Ga)或铝(Al)。在本专利技术的一个实施方案中，所述M表示铟(In)。由于有机化合物分子构型总是以最低的能量分布存在的，在这一低能量下具有最优化的集合构型。本专利技术提供的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的最优化构型中，其主链基体呈现圆形分布，酞菁接枝单元均匀地分布在圆形结构的周围，有效避免了酞菁大环之间的聚集，可有效提升光限幅效应。在本专利技术的一个实施方案中，所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物具有优异的热稳定性能，其分解温度在300℃以上。本专利技术的另一个目的，在于提供所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成方法，其包括以下步骤：通过醋酸乙烯酯-马来酸酐(MV-VA)聚合物基体和氨基取代氯化金属酞菁反应得到。在本专利技术的一个实施方案中，所述MV-VA聚合物基体通过包括以下步骤的方法合成：(1-1)分别将马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水加入到三口烧瓶中得到混合液体；其中，马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:(1～1.5):(30～40)；(1-2)向混合液体中通保护气如N230～60min后，加热升温至60-80℃；(1-3)加入氧化还原引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，在保护气如N2保护下反应3-5h；其中，所述氧化还原引发剂的总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3～5％；(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比为5～15:1；(1-4)反应产物用旋转蒸发仪和热真空箱将水除去，再用醇溶解、过滤3次除去反应产物中的无机盐杂质，干燥后得到醋酸乙烯酯-马来酸聚合物；(1-5)将得到的醋酸乙烯酯-马来酸聚合物加入乙酸酐中回流1～3h，过滤后在50-70℃下真空干燥3～8h，得到MV-VA聚合物基体。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(1-1)中所述马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:1:40。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(1-2)中通保护气的时间为30min。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(1-3)中氧化还原引发剂的总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3％、4％或5％；(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比优选8～12:1，更优选9:1。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(1-4)中的醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，优选乙醇。在本专利技术的一个实施方案中，所述氨基取代氯化金属酞菁通过包括以下步骤的方法合成：(2-1)将4-硝基邻苯二甲腈加入到盛有有机溶剂的容器中，通入保护气如N2并不断搅拌，升高温度至60～80℃，保持2～5h；其中，所述有机溶剂包括：醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，芳烃例如甲苯，卤代烃例如1,2-二氯乙烷，醚例如1,4-二氧六环；(2-2)加入无水MCl3和作为催化剂的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，继续通保护气搅拌5～60min得到混合溶液；其中，MCl3与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.125～0.25):1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.003～0.03):1；(2-3)缓慢升高温度至回流，然后保持24～48h，混合溶液逐渐变成蓝色溶液；(2-4)将溶液冷却以后倒入醇中搅拌10～60min，静置沉淀，过滤，得到蓝黑色的硝基取代氯化金属酞菁固体产物；(2-5)将硝基取代氯化金属酞菁和Na2S·9H2O加入到盛有有机溶剂的容器中，完全溶解后，升高温度至60～70℃，快速搅拌1～2h，反应物加入水中沉淀，过滤、洗涤和干燥，得到墨绿色的氨基取代氯化金属酞菁固体；其中，所述有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮；所述Na2S·9H2O与所述硝基取代氯化金属酞菁的摩尔比为5～20:1。在本专利技术的一个实施方案中，所述氨基取代氯化金属酞菁的合成还可以包括以下分离提纯步骤：(2-6)热真空处理：在较低的真空压力、120～180℃的温度下，对步骤(2-5)中的产物进行热真空处理，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物；其中，所述较低的真空压力是指0.1Pa以下优选0.01Pa以下的压力。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(2-1)中升高温度至60℃；保持的时间为3h；有机溶剂优选正戊醇；所述有机溶剂的用量优选为，相对于1mol的4-硝基邻苯二甲腈，使用500～5000ml的有机溶剂，更优选2000ml的有机溶剂。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(2-2)中MCl3与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：0.125:1、0.15:1、0.20:1或0.25:1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：0.003:1、0.006:1、0.009:1、0.012:1、0.015:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无聚集酞菁MA‑VA聚合物，其特征在于，结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种无聚集酞菁MA-VA聚合物，其特征在于，结构通式为：其中，M表示三价主族金属；R表示氨基。2.根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物，其特征在于，所述M表示铟(In)、镓(Ga)或铝(Al)，优选铟(In)。3.根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物，其特征在于，所述聚合物最低能量的结构中聚合物主链呈圆形，酞菁接枝单元以无聚集的状态分布于圆形主链周围。4.根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物，其特征在于，所述聚合物的三阶非线性吸收系数在2.5×10-10m/W以上，和/或所述聚合物的分解温度在300℃以上。5.一种根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：通过醋酸乙烯酯-马来酸酐(MV-VA)聚合物基体和氨基取代氯化金属酞菁反应得到。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：通过包括以下步骤的方法合成所述MV-VA聚合物基体：(1-1)分别将马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水加入到三口烧瓶中得到混合液体；其中，马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:(1～1.5):(30～40)；(1-2)向混合液体中通保护气如N230～60min后，加热升温至60-80℃；(1-3)加入氧化还原引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，在保护气如N2保护下反应3-5h；其中，所述氧化还原引发剂的总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3～5％；(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比为5～15:1；(1-4)反应产物用旋转蒸发仪和热真空箱将水除去，再用醇溶解、过滤3次除去反应产物中的无机盐杂质，干燥后得到醋酸乙烯酯-马来酸聚合物；(1-5)将得到的醋酸乙烯酯-马来酸聚合物加入乙酸酐中回流1～3h，过滤后在50-70℃下真空干燥3～8h，得到MV-VA聚合物基体；通过包括以下步骤的方法合成所述氨基取代氯化金属酞菁：(2-1)将4-硝基邻苯二甲腈加入到盛有有机溶剂的容器中，通入保护气如N2并不断搅拌，升高温度至60～80℃，保持2～5h；其中，所述有机溶剂包括：醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，芳烃例如甲苯，卤代烃例如1,2-二氯乙烷，醚例如1,4-二氧六环；(2-2)加入无水MCl3和作为催化剂的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，继续通保护气搅拌5～60min得到混合溶液；其中，MCl3与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.125～0.25):1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.003～0.03):1；(2-3)缓慢升高温度至回流，然后保持24...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，徐勇，朱才建，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36