一种含萘结构的三胺单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含萘结构的三胺单体及其制备方法和用途。本发明专利技术从含有一个卤原子和一个氨基取代的萘环单体出发，经Ullmann偶联反应、Suzuki反应，还原反应等一系列化学反应制备含萘结构的三胺单体。本发明专利技术创造性的将具有独特的大体积刚性结构的萘环引入到三胺单体中，改善了三胺单体的热稳定性，由此三胺制备的聚合物的玻璃化转变温度、热稳定性、机械性能和光学性能等得到了显著提升，同时还能使聚合物具有优良的溶解性。本发明专利技术中涉及的含萘结构的三胺单体的合成方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产。本发明专利技术所述的含萘结构三胺单体可用于合成超支化和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

【技术实现步骤摘要】
一种含萘结构的三胺单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料科学
，更具体地，涉及一种含萘结构的三胺单体及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。超支化聚酰亚胺(HBPIs)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如溶解性好，无链缠结，难以或者不结晶，低溶液和熔融黏度，极佳的耐热、耐溶剂和高介电等性能，近年来受到广大科研工作者的关注。相对于线性聚酰亚胺，超支化聚酰亚胺的溶解性和加工性能优异，但是其热性能相对下降，这限制了超支化聚酰亚胺的广泛应用。因此，开发同时具有优异溶解性和耐热性的超支化聚酰亚胺对拓展其应用领域具有重要意义。但是由于现有技术中三胺单体种类较少，并且现有二胺单体合成率低，热性能差，因此，限制了超支化聚酰亚胺的发展。萘环具有独特的大体积刚性结构，将其引入到聚酰亚胺的主链中，可以改善线型聚合物的热稳定性和模量(朱明，刘佰军，刘晓，等.基于萘二胺和醚酮结构的高性能聚合物的合成[J].高等学校化学学报，2011，32(1)：7-9.)；OzserME等制备了一系列具有优良的高摩尔吸光系数和电化学学性能的含萘环结构的聚酰亚胺(OzserME,YucekanI,BodapatiJB,etal.Newnaphthalenepolyimidewithunusualmolarabsorptioncoefficientandexcitedstateproperties:Synthesis,photophysicsandelectrochemistry[J].JournalofLuminescence,2013,143:542-550.)。本专利技术设计合成含萘结构的三胺单体，采用此类三胺单体制备超支化聚酰亚胺，不但可以提高聚合物的耐热性，而且，此类含萘结构三胺引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。由本专利技术三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有高热稳定性和优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中三胺单体种类较少，热性能不稳定，制备的聚酰亚胺无法同时兼得优异溶解性和热性能等不足，提供一种含萘结构的三胺单体及其制备方法和用途，可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述含萘结构的三胺单体的合成方法。本专利技术提供的一种含苯的功能三胺单体结构如通式(I)所示：其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar1选自其中Ar2和Ar3选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar2选自中的一种；优选地，所述Ar3选自中的一种。本专利技术所示的功能三胺单体；具体包括以下制备步骤：S1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的Ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂中，通过Ullmann偶联反应得单体1；S2.利用步骤S1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的Ar3单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到单体2或单体3；S3.将步骤S2中单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式(I)所示的含萘结构的功能三胺单体。进一步地，步骤S1中所述Ullmann偶联反应过程中需不断搅拌溶液，并通保护气体，加热，加入碱回流反应后提纯干燥。进一步地，步骤S2中所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通入保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥。进一步地，步骤S3所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体，加热，加入还原剂，回流反应后提纯、干燥。进一步地，所述单体1、单体2和单体3具有如下结构特征：其中X可为F、Cl、Br或I。进一步地，所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量的比为1︰1.6～1︰6，碱的用量是Ar1单体物质的量的1～3倍。优选地，所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰5，碱的用量是Ar1单体物质的量的2倍。进一步地，所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料物质的量的比为1︰1～1︰2，碱的用量是Ar3单体物质的量的1～6倍。优选地，步骤所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料物质的量比为1︰1.5，碱的用量是Ar3单体物质的量的3倍。进一步地，所述还原反应中单体2和单体3与还原剂的投料比为1︰2～1︰32。优选地，所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料物质的量比为1︰15～1︰25。进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。进一步地，所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2、钯碳中的一种或几种。进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。进一步地，步骤S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种；步骤S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；步骤S3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。进一步地，所述加热温度为50℃～170℃，所述回流反应时间为10～48h；所述干燥温度40℃～1200℃，所述干燥时间为6～30h。优选地，所述步骤S1中加热温度100℃～170℃，步骤S2中加热温度50℃～100℃，步骤S3中加热温度70℃～100℃，回流反应时间为20～28h，干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为6～30h。进一步地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术创造性的将具有独特的大体积刚性结构的萘环引入到三胺单体中，制备了热性能优异的三胺单体，提高了由此三胺单体制备的聚合物的玻璃化转变温度、热稳定性、机械性能和光学性能，同时还能使聚合物具有优良的溶解性。专利技术所提出的含萘结构的三胺单体制备所需原材料组分简单，合成工艺反应条件温和，简单易控，绿色环保。制备的产品易纯化，杂质较少，产率较高，因而适于大规模工业生产。本专利技术所提出的含萘结构的三胺单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。附图说明图1是实施例1～6所得单体的红外光谱图，其中：a对应N1-(4-aminophenyl)-N1-(3-(4-aminophenyl)naphthalen-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含萘结构的三胺单体，其特征在于，该单体结构如通式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种含萘结构的三胺单体，其特征在于，该单体结构如通式(I)所示：其中，Ar1选自下列结构式中的任意一种：优选地，所述Ar1选自2.根据权利要求1所述的含萘结构三胺单体的合成方法，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：优选地，所述Ar2选自中的一种；优选地，所述Ar3选自中的一种。3.权利要求1或2所述的含萘结构三胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的Ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂中，通过Ullmann偶联反应得单体1；S2.利用步骤S1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的Ar3单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到单体2或单体3；S3.将步骤S2中单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式(I)所示的含萘结构的功能三胺单体；所述单体1、单体2和单体3分别具有如下结构特征：其中X可为F、Cl、Br或I。4.根据权利要求4所述的含萘结构三胺单体的制备方法，其特征在于，所述Ullmann偶联反应过程中需不断搅拌，并通保护气体，加热，加入碱回流反应后提纯、干燥；所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通入保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥；步骤S3所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体，加热，加入还原剂，回流反应后提纯、干燥。5.根据权利要求4所述的含萘结构三胺单体的制备方法，其特征在于，所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量的比为1︰1.6～1︰6；碱的物质的量是Ar1单体物质的量的1～3倍；所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料物质的量的比为1︰1～1︰2；碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭井华，刘亦武，黄杰，喻仕琦，花超然，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43