一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Yolk‑Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，是以无机物前驱体和聚合单体的混合物作为油相，利用细乳液聚合反应导致的相分离，无机物前驱体和聚合生成的聚合物发生相分离，聚合物构成了核、无机物前驱体构成了液体壳层，在体系内加入催化剂后，无机物前驱体原位水解形成了固体的氧化物壳层；由于无机物前驱体水解，体积收缩，内核与外壳之间发生分离，从而制备出内部存在连续空洞的Yolk‑Shell结构无机聚合物杂化微球。本发明专利技术方法无须模板，避免了刻蚀步骤，属于一步法制备工艺，工艺简单，操作易行且安全环保，反应条件温和易于控制，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法
本专利技术涉及一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，属于功能微球的制备领域。
技术介绍
近些年，Yolk-Shell结构的复合微球由于其独特的结构和可控性能，在催化剂、电池、生物医药等领域具有潜在应用，成为了研究热点。Yolk-Shell结构指的是在复合微球的核和壳层之间具有明显的空隙，核可以在壳层中自由移动的一种结构。自2003年Xia课题组[1]第一次报道以来，各种不同化学组成、颗粒尺寸、形状的Yolk-Shell微球的制备方法不断地涌现[2,3]。与常见的纳米颗粒嵌入基体中的复合结构相比较，Yolk-Shell结构有以下的优点：(1)外壳可以阻碍颗粒间的聚集，反应条件比较宽泛[2]；(2)可移动的内核使其能够暴露更多的活性位点，可提供更多催化剂与客体分子作用的机会，提高催化效率；(3)核-壳间的空隙可以充分地加载荧光或药物分子，通过这种方式，Yolk-Shell复合微球在药物基因载体方面具有很大的应用前景。目前，Yolk-Shell复合微球的制备方法主要有三类：(1)牺牲模板法[4,5]，即首先构造三明治结构(核/模板/壳)，再通过溶剂刻蚀或煅烧除去模板而形成空腔；(2)柯肯特尔效应[6]，即通过改性具有核壳结构的微粒的壳层而实现；(3)通过选择性刻蚀具有核壳结构的微粒的内核而在其内部形成空洞[7]。例如，邓勇辉等公开了一种具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法(申请公布号：CN103714929A)，需要采用模板粒子、焙烧除去表面活性剂和高分子层得到目标材料；张永兴等公开了一种单分散Yolk-Shell结构CuO微球的制备方法(申请公布号：CN106495204A)，需要高压反应釜中恒温加热反应；张永兴等公开了一种单分散Yolk-Shell结构二硫化钼微球的制备方法(申请公布号：CN107215898A)，需要在水热反应釜中恒温加热反应，反复离心提纯后，需要在氮气和一定温度条件下退火才可得到成品；沈少华等公开了一种中空纳米TiO2包碳Yolk-Shell结构的制备方法(申请公布号：CN106115779A)，以2-4μm的纳米碳球为模板，经多步溶解凝胶反应和后续的煅烧工序，制得微球在微米级；黄妙逢等公开了一种Yolk-Shell结构的层次多孔碳颗粒的制备方法(申请公布号：CN102716702A)，以中空聚苯乙烯微球为模板，形成树脂-聚苯乙烯树脂核-壳-壳的三文治结构，最后需要碳化并活化得到亚微米颗粒；范迎菊等公开了一种多层Yolk-Shell结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法(申请公布号：CN105289430A)，需要依次经过高温水热反应和500℃条件下的恒温反应，才能得到Yolk-Shell结构贵金属@SnO2复合材料。到目前为止，现有报道中合成Yolk-Shell结构的微球材料，一般都需要模板粒子，然后经历多次包覆聚合、分离提纯步骤，反应条件一般都是高温水热反应和高温煅烧，步骤繁琐，刻蚀过程耗时长。参考文献：[1]KamataK,LuY,XiaYN.J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2384-2385；[2]ArnalPM,ComottiM,SchüthF.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,118:8404-8407；[3]LeeJ,ParkJC,BangJU,SongH.Chem.Mater.,2008,20,5839-5844；[4]KamataK,LuY,XiaY.Synthesisandcharacterizationofmonodispersedcore-shellsphericalcolloidswithmovablecores.J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2384-2385；[5]KimJY,YoonSB,YuJS.FabricationofnanocapsuleswithAuparticlestrappedinsidecarbonandsilicananoporousshells.Chem.Commun,2003,(6),790-791；[6]GaoJ,LiangG,ZhangB,etal.FePt@CoS2yolk-shellnanocrystalsasapotentagenttokillHeLacells.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1428-1433；[7]YiDK,LeeSS,PapaefthymiouGC,YingJY.NanoparticlearchitecturestemplatedbySiO2/Fe2O3nanocomposites,Chem.Mater.,2006,18,614-619)。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，采用细乳液聚合法，一步制备得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。本专利技术方法无须利用模板，不需要刻蚀步骤；工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化，对环境友好。本专利技术Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，是以无机物前驱体和聚合单体的混合物作为油相，利用细乳液聚合反应导致的相分离，无机物前驱体和聚合生成的聚合物发生相分离，聚合物构成了核、无机物前驱体构成了液体壳层，在体系内加入催化剂后，无机物前驱体原位水解形成了固体的氧化物壳层；由于无机物前驱体水解，体积收缩，内核与外壳之间发生分离，从而制备出内部存在连续空洞的Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。本专利技术Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将乙烯基单体、交联剂、助稳定剂、无机物前驱体和油溶性引发剂加入反应器中，搅拌使其充分溶解混匀，作为油相；步骤2：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解混匀，作为水相；步骤3：在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，搅拌分散均匀，获得预乳液；步骤4：将步骤3得到的预乳液在16000-21000rpm剪切速率下冰水浴均质乳化，获得细乳液；步骤5：在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液加热升温进行聚合反应，反应0.5-1.5h后向反应体系中加入碱液调节pH值，继续聚合得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。步骤1中，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺或乙烯吡咯烷酮。步骤1中，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种。步骤1中，乙烯基单体与交联剂的摩尔比为100:1-50。步骤1中，所述助稳定剂选自十六烷、十六醇、十八烷、十八醇或聚苯乙烯；助稳定剂的添加质量为乙烯基单体质量的2-10％。步骤1中，所述无机物前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯、硬脂酸锌、油酸铁等油溶性无机物前驱体中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Yolk‑Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将乙烯基单体、交联剂、助稳定剂、无机物前驱体和油溶性引发剂加入反应器中，搅拌使其充分溶解混匀，作为油相；步骤2：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解混匀，作为水相；步骤3：在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，搅拌分散均匀，获得预乳液；步骤4：将步骤3得到的预乳液在16000‑21000rpm剪切速率下冰水浴均质乳化，获得细乳液；步骤5：在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液加热升温进行聚合反应，反应0.5‑1.5h后向反应体系中加入碱液调节pH值，继续聚合得到Yolk‑Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk‑Shell结构无机聚合物杂化微球。

【技术特征摘要】
1.一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将乙烯基单体、交联剂、助稳定剂、无机物前驱体和油溶性引发剂加入反应器中，搅拌使其充分溶解混匀，作为油相；步骤2：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解混匀，作为水相；步骤3：在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，搅拌分散均匀，获得预乳液；步骤4：将步骤3得到的预乳液在16000-21000rpm剪切速率下冰水浴均质乳化，获得细乳液；步骤5：在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液加热升温进行聚合反应，反应0.5-1.5h后向反应体系中加入碱液调节pH值，继续聚合得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺或乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：张建安，王苗苗，吴庆云，吴明元，杨建军，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34