一种三维金属负极的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于金属二次电池特别是三元正极材料电池和锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种三维金属负极的制备方法
本专利技术属于金属离子电池领域，涉及一种金属负极的制备方法，具体涉及一种在金属负极片表面构建有机无机复合层保护层以制备三维金属负极的方法。
技术介绍
近些年来，由于锂电池深入的商业化发展，被广泛的应用于电动汽车、手机笔记本电脑等等电子领域。其中，锂金属负极由于具有较高的能量密度(3860Ah/kg)、体积能量密度(2050Ah/L)和较低的氧化还原电位被广泛的关注。然而，将锂金属代替石墨后，导致在循环过程中的不均匀锂沉积，进而引起锂枝晶的生长，影响电池的循环性能，增加短路等安全问题的风险。在锂金属负极充放电过程中，往往会伴随着一个相对巨大的体积变化，势必会导致电池内部压力和界面的变化和波动。由于这些缺点，影响锂金属的实际应用，进一步阻碍其在锂硫电池、锂空气电池和固态锂离子电池中的应用。为了解决锂金属负极产生的这些问题，一些工作被证明能够抑制锂枝晶的生长和生成稳定的固态电解质膜。Cui小组通过在锂负极表面生长一层纳米中空碳球来抑制电池循环中锂枝晶的生长(Naturenanotechnology,2014,9,618-623)。Guo等人通过在金属锂表面构建一层固态电解质膜来阻止锂与电解液的直接接触，同时抑制锂枝晶的生长(Adv.Mater.2016,28,1853)。但这些方法工艺复杂、成本较高，都不易实用化和产业化。专利CN201510005152在金属锂表面原位形成一层二氧化硅的保护层，该方法虽然操作简单，但是形成的保护层结构比较脆弱，电池循环中易破碎脱落，因此未能解决锂负极长期循环的问题。专利CN201510589713同样采用原位处理的方法在金属锂负极表面形成一层Li3PO4，但也存在保护层容易脱落的问题。更重要的，由于无机固态电解质的较差导锂性和的导电性，往往严重影响锂金属负极的电化学动力性能。同时，仅仅在锂金属负极表面形成一层保护层，无法适应在充放电过程中体积的巨大变化，无法解决安全性高风险等问题，阻碍金属锂电极为首的金属电极材料的实际应用。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种三维金属负极的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自碳原子数为5～35的有机酸、有机醇、有机胺和有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。优化地，它还包括：(c)清洗：取出所述金属片，采用无水溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，苯，甲苯，氯仿，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮；具体优选为环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。进一步地，步骤(a)中，所述有机化合物选自C5-C35烷基苯磺酸、C5-C35烷基磺酸、C5-C35烷基亚磺酸、C5-C35烷基磷酸、C5-C35烷基羧酸、C5-C35烷基醇、C5-C35烷基胺和C5-C35烷基硫醇中的一种或多种组成的混合物。进一步地，步骤(a)中，所述无机化合物的质量浓度为5％～15％，所述有机化合物的质量浓度为0.5％～5％。进一步地，步骤(b)中，所述浸入时间为5min～24h；具体优选为30min～6h。进一步地，步骤(b)中，所述金属片的材质为锂、钠、钾、锌、镁或铝。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术三维金属负极的制备方法，通过将活泼的金属片浸入含有特定无机化合物和有机化合物的混合处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成三维多孔结构，同时生成有机/无机保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于金属二次电池特别是三元正极材料电池和锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。附图说明图1为实施例1制得的三维锂金属负极片扫描电镜图；图2为实施例1制得的三维锂金属负极片扫描电镜截面图；图3为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成锂硫电池后充放电曲线(1C＝1675mAh/g)；图4为实施例1制得的三维锂金属负极片组装锂对称电池循环极化曲线；图5为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成锂硫电池和对比例电池的循环对比图；图6为实施例1制得的三维锂金属负极片和对比例的普通金属极片存放在空气中30min后分别组装的锂硫电池的循环对比图；图7为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成的Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池和对比例电池的循环对比图；图8为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成的Li/LiFePO4电池和对比例电池的循环对比图；图9为实施例1制得的三维锂金属负极片和对比例普通锂片分别组装成的固态Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2二次电池的循环对比图；图10为实施例1和对比例制得的三维锂金属负极片进行电化学循环后扫描电镜对比图。具体实施方式本专利技术三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液(通常在惰性气体气氛中进行)，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自碳原子数为5～35的有机酸、有机醇、有机胺和有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。通过将活泼的金属片浸入含有特定无机化合物和有机化合物的混合处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成三维多孔结构，同时生成有机/无机保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于金属二次电池特别是三元正极材料电池和锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。上述三维金属负极的制备方法还包括(c)清洗：取出所述金属片，采用碳酸丙烯酯、四氢呋喃或环己烷等无水溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。步骤(a)中，所述有机溶剂通常为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，苯，甲苯，氯仿，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮；优选为环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。步骤(a)中，所述有机化合物选自C5-C35烷基苯磺酸、C5-C35烷基磺酸、C5-C35烷基亚磺酸、C5-C35烷基磷酸、C5-C35烷基羧酸、C5-C35烷基醇、C5-C35烷基胺和C5-C35烷基硫醇中的一种或多种组成的混合物(C5是指有机化合物中具有5个碳原子，C35是指有机化合物中具有5个碳原子)；步骤(b)中，所述浸入时间为5min～24h，优选为30min～6h。可以通过调控混合处理液的种类以及金属极片与混合处理液的反应时间等来调控原位保护层的组分及厚度。步骤(a)中，所述无机化合物的质量浓度为5％～15％，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维金属负极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自碳原子数为5～35的有机酸、有机醇、有机胺和有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。

【技术特征摘要】
1.一种三维金属负极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自碳原子数为5～35的有机酸、有机醇、有机胺和有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。2.根据权利要求1所述三维金属负极的制备方法，其特征在于，它还包括：(c)清洗：取出所述金属片，采用无水溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。3.根据权利要求1或2所述的三维金属负极的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，苯，甲苯，氯仿，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。4.根据权利要求3所述的三维金属负...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏成林，钱涛，刘杰，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32