一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金及其制备方法技术

本发明专利技术属于储氢合金材料领域，公开了一种非化学计量锆‑铁基高压储氢合金及其制备方法。所述合金的化学通式为Zr1.05Fe2‑xCrx，其中，0.1≤x≤0.25。所述制备方法为：按照合金化学式中的化学计量比称取原料金属块，在温度高于1800℃的条件下熔炼，冷却后得到合金铸锭；将合金铸锭破碎成粉末状态，得到所述锆‑铁基高压储氢合金。本发明专利技术的非化学计量锆‑铁基合金可以通过改变铬的含量调节合金的吸/放氢平台压力，调控合金的热力学性能。所得合金结构稳定，经过多次吸/放氢循环后晶体结构保持不变，未见材料的歧化、分解现象。

【技术实现步骤摘要】
一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金及其制备方法
本专利技术属于储氢合金材料领域，具体涉及一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金及其制备方法。
技术介绍
氢具有来源广、无污染、可再生、热值高等特点，加快发展氢能经济，实现氢能的规模化应用对解决能源危机、环境问题和实现可持续发展具有重大意义。但氢气的存储运输成为制约氢能普及应用的技术因素。2015年，日本丰田公司推出Mirai氢燃料电池汽车标志着氢能商业化、家庭化应用的进一步发展。Mirai氢燃料电池汽车采用高压气态的储氢方式，全车配有两个压力高达70MPa的高压储氢罐，携带5kg氢气，质量储氢密度为5.7wt％，但体积储氢密度低，仅为40.8kg·m-3，储氢罐体积大，空间占用率高，不利于车体结构的优化设计，且70MPa超高压带来的安全问题也不容忽视。因此，如何提高储氢体系的体积储氢密度，减小储氢罐体积，降低充氢压力成为亟待解决的问题。研究发现，固态储氢安全性高，氢以原子或离子的形态存储在氢化物中，其体积储氢密度远高于高压气态储氢。因此，将高压气态储氢与固态储氢相结合成为近年来储氢技术发展的一个重要方向。但与高压气态储氢系统复合，对固态储氢材料的储氢性能有一定要求，具体为在储氢系统的工作温度、压力范围内储氢材料能够迅速、充分地吸/放氢；循环性能稳定；储氢量高；吸/放氢焓变绝对值小于20kJ·mol-1H2，称此类固态储氢材料为高压储氢材料。如今，镁基储氢材料、BCC固溶体储氢材料等脱氢温度过高；配位氢化物脱氢温度高，循环稳定性差。因此皆不能满足上述性能要求。锆-铁基储氢合金在低温高压下仍可较快地吸/放氢，可与高压气态储氢系统复合，是一种理想的储氢介质。其吸/放氢平台高的特点使其在氢泵、固定加氢站等方面也具有很大优势。然而该类材料在20℃时吸氢平台压为69.9MPa，脱氢平台压为32.9MPa，过高的平台压力超出许多条件下的应用压力范围，使其应用受到限制。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金。该合金可逆储氢量高，吸/放氢温度低，循环寿命长，吸/放氢平台压易于调节，热力学性能可控。本专利技术的另一目的在于提供上述非化学计量锆-铁基高压储氢合金的制备方法。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金，其化学通式为Zr1.05Fe2-xCrx，其中，0.1≤x≤0.25。上述非化学计量锆-铁基高压储氢合金的制备方法，包括以下步骤：(1)按照合金化学式中的化学计量比称取原料金属块，在温度高于1800℃的条件下熔炼，冷却后得到合金铸锭；(2)将合金铸锭破碎成粉末状态，得到所述锆-铁基高压储氢合金。进一步地，步骤(1)中所述的原料金属块是指纯度大于99.4％的锆金属块，纯度大于99.9％的铁金属块和纯度大于99.9％的铬金属块。进一步地，步骤(1)中所述在温度高于1800℃的条件下熔炼是指在温度为1800～2000℃下熔炼2～3min。进一步地，步骤(1)中所述熔炼的次数为5～6次，重复熔炼时将合金铸锭翻面，并且重新熔融和冷却。进一步地，步骤(1)中所述熔炼在氩气氛围的电弧熔炼炉或感应熔炼炉中进行；所述氩气氛围是指预抽真空为2.0×10-3～1.0×10-3Pa，然后充入500Pa的氩气。进一步地，步骤(2)中所述破碎是指在氩气保护气氛及22～25℃温度下破碎。本专利技术的原理如下：ZrFe2属于MgCu2型拉弗斯相金属间化合物，其晶体结构中存在Zr2Fe2、ZrFe3、Fe4三种四面体间隙。其中Zr2Fe2可被氢原子占据，形成间隙型金属氢化物。作为一种储氢合金，ZrFe2吸/放氢平台压过高，在100℃下，当压力达到1080MPa时才开始吸氢，而在常温20℃时其吸氢压力也高达69.9MPa。过高的吸氢压力使ZrFe2吸氢困难，难以投入实际生产与应用当中。本专利技术以非化学计量的Zr1.05Fe2为基，采用铬为替代元素，按照不同化学计量比部分取代铁元素。因为原子半径比铁稍大的铬元素部分取代了铁，同时原子半径大、与氢结合强的锆元素稍多，这些因素使合金的晶胞参数随着铬取代量的增多而变大，四面体间隙的半径也随着变大。因此，氢原子更加容易进入合金的四面体间隙中，从而改善储氢合金的热力学问题，有效调控了合金的吸/放氢平台压力。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术的非化学计量锆-铁基合金制备工艺流程简单，操作简便。制备得到的合金为单一的C15拉夫斯相结构，易于大规模生产。(2)本专利技术的非化学计量锆-铁基合金吸/放氢温度低，在-30℃仍可与氢气发生作用，达到储存氢气的效果。(3)本专利技术的非化学计量锆-铁基合金在低温下脱氢完全，在-30℃仍能将储存的氢气全部脱出，完全可逆，-30℃时最大脱氢量达1.53％。(4)本专利技术的非化学计量锆-铁基合金可以通过改变铬的含量调节合金的吸/放氢平台压力，调控合金的热力学性能，可根据实际应用需求制备不同成分、不同性能的储氢合金。(5)本专利技术的非化学计量锆-铁基合金结构稳定，经过多次吸/放氢循环后晶体结构保持不变，未见材料的歧化、分解现象。附图说明图1是本专利技术实施例1～4所得Zr1.05Fe2-xCrx合金材料在-30℃下的吸/放氢PCI曲线图。图2是本专利技术实施例1～4所得Zr1.05Fe2-xCrx合金材料经过6次吸/放氢循环后的X射线衍射图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1按照Zr1.05Fe1.9Cr0.1中的化学计量比即锆、铁和铬按质量分数46.24％、51.24％、2.52％称取原料金属块共10g左右，其中锆纯度大于99.4％，铁的纯度大于99.9％，铬的纯度大于99.9％；将称取的金属块混合均匀后放入高真空非自耗电极电弧熔炼炉的坩埚中，利用机械泵、分子泵将高真空非自耗电极电弧熔炼炉的炉腔真空抽至2.0×10-3～1.0×10-3Pa，通入纯度为99.999％的氩气至500Pa。调整功率，控制熔炼温度，在温度高于1800℃下熔炼2～3分钟，待冷却后翻样继续进行熔炼，如此重复5～6次，得到合金铸锭。将合金铸锭在氩气氛围下破碎，得到粉末样品。基于体积法测试本实施例所得样品材料的吸/放氢PCI曲线。样品在200℃、真空条件下2小时活化后测试在-30℃的吸/放氢PCI曲线，测试压力范围为0～120atm氢气压力。测试结果见图1。由图1可见，本实施例所得合金样品在-30℃时吸氢平台压为54.84atm，脱氢平台压为18.18atm，最大吸氢量为0.95wt％。样品经过6次吸/放氢循环后，以硅作为内标，利用X射线衍射分析观测其晶体结构，结果如图2所示。由图2可见，晶体结构未发生变化。实施例2按照Zr1.05Fe1.85Cr0.15中的化学计量比即锆、铁和铬按质量分数46.29％、49.94％、3.77％称取原料金属块共10g左右，其中锆纯度大于99.4％，铁的纯度大于99.9％，铬的纯度大于99.9％；将称取的金属块混合均匀后放入高真空非自耗电极电弧熔炼炉的坩埚中，利用机械泵、分子泵将高真空非自耗电极电弧熔炼炉的炉腔真空抽至2.0×10-3～1.0×10-3Pa，通入纯度为99.999本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非化学计量锆‑铁基高压储氢合金，其特征在于：所述合金的化学通式为Zr1.05Fe2‑xCrx，其中，0.1≤x≤0.25。

【技术特征摘要】
1.一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金，其特征在于：所述合金的化学通式为Zr1.05Fe2-xCrx，其中，0.1≤x≤0.25。2.权利要求1所述的一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)按照合金化学式中的化学计量比称取原料金属块，在温度高于1800℃的条件下熔炼，冷却后得到合金铸锭；(2)将合金铸锭破碎成粉末状态，得到所述锆-铁基高压储氢合金。3.根据权利要求2所述的一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的原料金属块是指纯度大于99.4％的锆金属块，纯度大于99.9％的铁金属块和纯度大于99.9％的铬金属块。4.根据权利要求2所述的一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，周超，朱敏，欧阳柳章，刘江文，曾美琴，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44