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二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系及其应用制造技术

技术编号:19446535 阅读:44 留言:0更新日期:2018-11-14 16:32
本发明专利技术公开了一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,原料组成包括:二烷基二硫代次磷酸盐50~95%、有机亚磷酸盐4~40%和含锌化合物1~10%;所述二烷基二硫代次磷酸盐,结构式如式(I)所示,式中,R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基,碳数为1~6;M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4,m为1~4。该无卤阻燃体系具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等特点,很好地适应玻纤增强热塑性工程塑料体系,得到综合性能优异的无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料。

【技术实现步骤摘要】
二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系及其应用
本专利技术涉及阻燃剂的
,具体涉及一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系及其在制备无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料中的应用。
技术介绍
玻纤增强热塑性工程塑料因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观、易加工成型和可回收等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用,对材料提出了阻燃的要求,而热塑性工程塑料是易燃材料,在与玻纤复合后,由于玻纤的灯芯效应,使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时,需要解决阻燃的问题,而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。这里的热塑性工程塑料主要指聚酯和尼龙。目前,对于玻纤增强热塑性工程塑料的阻燃,包括了两类基本的阻燃体系:卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑,大量研究表明,添加有溴系阻燃剂的玻纤增强热塑性工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质,会引起人体窒息,其次,卤系阻燃剂的电绝缘性差,在一些领域的应用也受到限制。因此,为玻纤增强热塑性工程塑料开发安全、环保、高性能的无卤阻燃体系成为研究的热点,近年来出现了新型的应用于玻纤增强热塑性工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。据文献报道,应用于玻纤增强热塑性工程塑料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系:一类是红磷;另一类是磷氮系阻燃体系。对于红磷,虽然其阻燃效果好,但其面临两个问题:一是红磷的颜色,限制了其应用范围,通常只是应用在黑色制品中;二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物,带来环保和安全问题,因此红磷并不是玻纤增强热塑性工程塑料的最佳选择。对于磷氮系阻燃体系,这是一类高效的阻燃体系,具有高的阻燃效率,也避免了红磷的一些缺陷,是目前研究的热点。目前,应用得最多的是,基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系,例如,二乙基次磷酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(MPP)体系,由于具有较高的磷含量,以及磷氮的协同作用,可以实现对玻纤增强热塑性工程塑料的高效阻燃,也不存在制品颜色问题,同时具有很高分解温度,在玻纤增强热塑性工程塑料的高温加工过程中,不会产生磷化氢等剧毒气体。但对于基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系,仍然存在一些缺点,主要表现在:一是两种组分在高温时会有一定的反应分解,产生少量的酸性物质,这些酸性物质会对加工设备的金属部件产生腐蚀,在一定时间后需要更换部件,带来成本的增加和降低生产效率的问题;二是含氮化合物MPP存在一定的析出,材料在注塑成型过程中,注塑一定模数的制品后,在模具上会存在沉积物,这些沉积物的存在会影响制品的外观,这是需要停工清理模具,也会降低生产效率,同时这种析出还会引起阻燃剂向制品表面迁移,导致阻燃剂分布不均及流失,最终使得材料的阻燃失效,存在安全隐患;三是添加量大,对材料的力学性能影响较大。总的来看,目前应用于玻纤增强热塑性工程塑料的阻燃体系,存在有颜色、产生有毒气体、易析出、有腐蚀和降低材料力学性能等问题,有些是致命问题则不能使用,有些则是导致成本增加、效率降低等。因此,有必要开发新型的无卤阻燃体系。
技术实现思路
本专利技术针对现有的应用于玻纤增强热塑性工程塑料的基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配阻燃体系的缺陷,公开了一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,该无卤阻燃体系具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等优点,以此为基础制备的无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料,可制备电子电器领域的部件或制品。具体的技术方案如下:一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,按重量百分比计,原料组成包括:二烷基二硫代次磷酸盐50~95%;有机亚磷酸盐4~40%;含锌化合物1~10%;所述二烷基二硫代次磷酸盐,结构式如下式(I)所示:式中,R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基,所述直链烷基或支链烷基的碳数为1~6;M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4,m为1~4。本专利技术采用新型的二烷基二硫代次磷酸盐阻燃剂,通过与有机亚磷酸盐协同,形成基于磷硫的多元素协同非含氮复配阻燃体系,解决现有基于二乙基次磷酸铝的复配阻燃体系在阻燃玻纤增强热塑性工程塑料中存在的易腐蚀、易迁移析出等缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应玻纤增强热塑性工程塑料材料,得到性能优异的无卤阻燃材料。优选地,所述二烷基二硫代次磷酸盐的通式中,R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基;M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。进一步优选,所述二烷基二硫代次磷酸盐选自二乙基二硫代次磷酸铝或二异丁基二硫代次磷酸铝。本专利技术还公开了所述二烷基二硫代次磷酸盐的一种制备工艺,以制备二烷基二硫代次磷酸铝为例,具体为:(1)将二烷基二硫代次磷酸钠溶液与硫酸铝溶液在酸性条件下反应,得到二烷基二硫代次磷酸铝沉淀物的悬浮液;(2)所述悬浮液将过滤、洗涤并在120℃下干燥,粉碎至一定粒径,得到二烷基二硫代次磷酸铝阻燃剂。其中,作为原料的二烷基二硫代次磷酸钠可以通过市售获得,或者通过如下方法制备:(a)直链烯烃与磷化氢在引发剂存在并且在一定的温度和压力下可以发生自由基加成反应,生成二烷基磷化氢;(b)将二烷基磷化氢与硫磺反应生成二烷基二硫代次磷酸;(c)将二烷基二硫代次磷酸与氢氧化钠反应生成易溶于水的二烷基二硫代次磷酸钠盐。所述二烷基二硫代次磷酸盐的特点是含磷量高,还有硫元素的协同,阻燃性好,具有较高的初始分解温度,水溶性极低,耐迁移不吸潮,是一种新型的可应用于尼龙、聚酯等工程塑料中,特别是玻纤增强的工程塑料中。单独使用二烷基二硫代次磷酸盐,在某些应用领域,其阻燃性能仍显不足,因此还需要和协同组份复配,才能达到阻燃的要求。专利技术人通过研究发现,在二烷基二硫代次磷酸盐存在的情况下,加入合适的有机亚磷酸盐,形成以磷硫结构为主的无氮阻燃体系,该体系具有较好的阻燃特性。所述有机亚磷酸盐的结构通式如下式(Ⅱ)或下式(Ⅲ)所示:式中,R选自芳香基或碳数为1~6的直链脂肪烷基,Me选自锌、钙或镁;优选地,所述有机亚磷酸盐为甲基亚磷酸铝、乙基亚磷酸铝,R基团的分子量越小,磷含量越高,对阻燃越有利。所述有机亚磷酸盐的制备方法为:(1)有机亚磷酸酯在酸性条件下水解,制得有机亚磷酸;(2)有机亚磷酸与金属氢氧化物在酸性条件下,在水介质中,于150~180℃高压反应;(3)悬浮液过滤、洗涤并在200~240℃下干燥,粉碎至一定粒径。制备得到的有机亚磷酸盐具有很高的热分解温度,能与二烷基二硫代次磷酸盐协同作用,同时水溶性低,耐迁移。此外,还发现在上述体系中引入少量耐高温不析出的含锌化合物,能进一步提高耐腐蚀和热稳定性,并提供阻燃性,还不存在析出的问题。优选地,所述含锌化合物选自硼酸锌和/或锡酸锌,两者都具有高的分解温度,水溶性低,不迁移析出。可以与磷硫结构协同,提高了阻燃性,而且具有抑烟作用,降低烟密度。为进一步提高协同阻燃效果,所述复配体系中,二烷基二硫代次磷酸盐为粉末状,平均粒径D50为20~50μm;有机亚磷酸盐为粉末状,平均粒径D50为20~50μm;含锌化合物为粉末状,平均粒径D50为20~5本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,其特征在于,按重量百分比计,原料组成包括:二烷基二硫代次磷酸盐                 50~95%;有机亚磷酸盐                         4~40%;含锌化合物                           1~10%;所述二烷基二硫代次磷酸盐,结构式如下式(I)所示:

【技术特征摘要】
1.一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,其特征在于,按重量百分比计,原料组成包括:二烷基二硫代次磷酸盐50~95%;有机亚磷酸盐4~40%;含锌化合物1~10%;所述二烷基二硫代次磷酸盐,结构式如下式(I)所示:式中,R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基,所述直链烷基或支链烷基的碳数为1~6;M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4,m为1~4。2.根据权利要求1所述的二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,其特征在于,所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基;所述M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。3.根据权利要求1或2所述的二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,其特征在于,所述二烷基二硫代次磷酸盐的平均粒径D50为20~50μm。4.根据权利要求1所述的二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系,其特征在于,所述有机亚磷酸盐的结构通式如下式(Ⅱ)或下式(Ⅲ)所示:式中,R选自芳香基或碳...

【专利技术属性】
技术研发人员:雷华文韵豪李金忠
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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